Катализатор для полимеризации ацетилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХсармирмчешижРЕСПУБЛИК 119) (11) РЕТТВУ ТЕЛЬ ВтоеСномм с янзногоамениститутачистых.С, Ро 1 ушег 1 за 1 о сз вцЪзг 1 гцегв. - сЪеш.ЕЙ, 18, 53,ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗО(46) 15.01.85. Бюл, И 1 2 (72) А.А.Матнишян и М.М.Давт (71) Армянский филиал Всесою ордена Трудового Красного Зн научно-исследовательского ин химических реактивов и особо химических веществ(56) 1. Чогоп 1 соЪ Мой АсеЫ 1 епе апдЛ.Ро 1 уш.всх.Ро 1 уш180.2. Авторское свидетельство СССР Ф 392074, кл. С 08 Р 38/02,1973.3. Авторское свидетельство СССР В 398560, кл. С 08 Р 38/02, 1974.4. Григорян С.Г., Давтян М,М., Матнишян А.А, Труды ХП Всесоюзного совещания по органическим полупроводникам, Пассанаури, 1982, 156(прототип). 4(51) С 08 Г 138/02; С 08 Г 4/14(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит толуол.при следующем соотношении компонентов, Мас. ч.:Окись ртутиЭфират трех-фтористогобора 5,6-22,5Толуол 82-2601134570 1Изобретение относится к областисоздания катализаторов полимеризации ацетилена для получения полисопряженных полимеров, которыенаходят широкое применение в качестве органических полупроводниковыхматериалов в различных областяхнародного хозяйства.Известны катализаторы для полимеризации ацетилена УСили МоС 1, 1 Ополимеризацию проводят в среде,полярного или неполярного растворителялибо под давлением, либо через барботаж в раствор катализатора 11.Однако при проведении процессаполимеризации в присутствии этихкатализаторов полиацетилен быстроокисляется во время реакции и обработки, и количество кислорода в нем, повышается до 38 , что соответствуетС 2 НО , т.е. образуется полимер,содержащий в своей структуре карбонильную группу. В ИК-спектре присутствует сильное поглощение при1705 см , характерное С=О-группы,Кроме того, получение ЮС 1 иМоС 1 связано с необходимостью искпользования редких металлов, такихих молиблен и вольфрам. Хлориды вольфрама и молибдена не устойчивы30в реакционной системе и гидролизуются под влиянием следов влаги, икаталитические свойства их резкоухудшаются,Известен также катализатор дляполучения полиацетилена - комплексные соединения переходных металлов,выбранных из группы, состоящей изпиперидината М -этилацетоацетата,дифениламината Й 1-этилацетоацетата,хинолината М -этилацетоацетата 40и пиридината Й 1 -этилацетоацетата 23Однако эти катализаторы нес.обильны в связи с этим, необходимо . испольэовать свежеприготовленный катализатор для полимеризации ацетилена. 45Кроме того, синтез самих катализаторов очень сложен. Все это делаетпроцесс полимеризации нетехнологичным.Известен также катализатор полимерризации ацетилена " система ТЕС 4А 1 Ц 3;1.Процесс полимеризации ведут винертном абсолютно обезвоженномрастворителе при -80-100 С в присутствии предварительно очищенной отследов влаги и кислорода каталитической системы. Недостатками этой каталитическойсистемы являются нестабильностькатализатора(он разрушается поддействием даже следов влаги и кислорода ); катализаторы типа Циглера -Натта легко окисляются на воздухеи быстро самовозгораются, поэтомупроцесс полимеризации необходимопроводить в инертной атмосфере вспециальной стеклянной цельнопаянной аппаратуре и использовать абсолютно обезвоженные растворителис содержанием влаги не более0,0005 вес.7.1;: ацетиленс содержанием влаги не более 0,0001 вес.Е).Все это делает процесс нетехнологичным и непригодным для получениябольших количеств полиацетилена.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является катализатордля полимеризации ацетилена, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора .43Известный катализатор являетсягетерогенным и не обеспечивает высокого выхода полимера. Так при пропускании через гетерогенную смесьНяО и ВР 5 ОЕ 1 ацетилена при комнатнойтемпературе в течение нескольких часов не образуется полимера, а приинтенсивном диспергировании этойсмеси в гексане и одновременнойподаче ацетилена образуется всего0,9-1,5 г полимера на 1 окиси ртути.Цель изобретения - повышение активности катализатора.Поставленная цель достигаетсятем, что катализатор для полимеризации ацетилена, включающий окисьртути и эфират трехфтористого бора,дополнительно содержит 1 ьлуол приследующем соотношении компонентов, мас.ч:Окись ртути 1Эфират трехфтористого бора 5,6-22,5Толуол 82-260Каталитическую систему готовятследующим образом. В колбу помещают 1-2 мас.ч.окиси ртути, добавляют 30-200 мас.ч. толуола и перемешивают до образования суспензии, затем постепенно при перемешивании добавляют 1-12 мас.ч. эфирата трехфтористого бора до растворения окиси ртути, отфильтровывают от примесей, получают прозрачный, слегка желтоватый раствор.34570 произвольно, а оно ограничивается, с одной стороны, плохой растворимостью окиси ртути в толуоле в присутствии эфирата трехфтористого бора при количествах толуола и эфирата трехфтористого бора менее указанных нижних пределов(т.е, гомогенный комплексный катализатор не образуется), с другой стороны, ограничивается уменьшением выхода полимера(при увеличении количества толуола выше указанного предела)и загрязнением полимера(при увеличении коли чества эфирата трехфтористого бора) .Процесс полимеризации осуществляют пропусканием газообразного ацетилена через каталитический раствор со скоростью 5-10 л/ч в течение 5- 20 ч при 1 20-25 С с последующим фильтрованием, промыванием и высушиванием полученного полимера.С помощью этой каталитической системы можно получить полиацетилен И в виде порошка, и в виде пленки, В последнем случае рост пленок происходит на поверхности каталитической системы.В ИК-спектрах полученного полимера обнаруживается четкое поглощение в области 1610-1650 см , характерное для сопряженных С=С-связей и отсутствие поглощения С=С-группы.Благодаря наличию полисопсопряженной системы. Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет увеличить выход полимера, -.,е. является более ак тивным,щщИПИ Заказ 10027/23 тираж 475 Повписное Филиал ППП "ПатеиР, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Весовое соотношение компонентовкаталитической системы взято не полимер обладает парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала ЭПР 1=10 - 10 спин/г, имеет ис 1 Ч 16ходкую электропроводность в предЕ- лаху 0=10 - 10 ом, см ", с обратной зависимостью электропроводности от температуры, характерную для полимерных полупроводников. А в случае допирования полученного полиацетилена донорами или акцепторами электронов электропроводность его растет на 5-10 порядков в зависимости от применяемого допанта.При использовании предложенного комплексного гомогенного катализатора образуется до 25 г полиацетилена с расчетом на 1 г окиси ртути.П р и м е р 1. В колбу помещают О,0108 г(5 105 моль, 1 мас.ч.) окиси 4ртути добавляют 3 мл(260 мас.ч.)толуола, перемешивают до образования суспензии, затем постепенно,не прекращая перемешивания, добавляют 0,1 мл 0,1125 г(8 1 О моль,11 мас.ч.) ВГОЕ до полного раство-рения окиси ртути и образованиягомогенного раствора. После этогов колбу конденсируют 0,26 г( 0,01 моль)О ацетилена. Колбу герметично закрывают и оставляют на 5 ч. Затемколбу открывают, полимер отфильтровывают, тщательно промывают толуолом и высушивают в вакууме. Вьделяют 0,11 г полимера в виде черногопорошка. Выход 42,3% от теоретического в расчете на загруженный вколбу ацетилен.П р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1 с той разницей,что компоненты каталитической системы берут в количестве: 0,015 г(7,5-510 моль, 1 м;.с,ч. НдО, 0,1 мл0,1125 г(810 моль, 7,2 мас,ч.)ВЕэОЕе и 1,5 мл(87 мас.ч. толуолаи загружают в колбу 0,16 г(0,006 моль)СН,. Получают 0,08 г полимера.Выход 50% от теоретического.П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1 с той разницей30что компоненты катализатора берутв количестве: 0,02 г (1 О 1 О моль,1 мас,ч. Н 80; 0,1 мл(8 10 моль,5,6 мас.ч.) ВГ 50 Е и 2 мл(82 мас.ч.)толуола и загружают в колбу 0,18 г35 (0,007 моль)С 2 Н. Получают 0,107 гполимера 66%(от теоретического).