Способ получения окиси стирола

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.03.81 по делам изобретеиий и открытий.07(088,8) Э. А. Блюмберг, С. Ю, Заседателев, Т. В. филипповф,Е, С. Смирнов, А. Г. Мержанов, И. П, Боровинскаяи И, Е. ПокровскаяОрдена Ленина институт химической физики АН ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ СТИРОЛА 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окиси стир- ла, которая используется для создания новых типов связующих и армирующих пластиков, в ряде органических синтезов, в качестве присадок к маслам, а также в производстве эпоксидных смол, в лакокрасочной и парфюмерной промышленности.Известен электрохимический способ получения окиси стирола 1 Ц, Выход целевого продукта по току не превышает 50%. Кроме того, продукты реакции загрязнены веществами, вводимыми для создания элек тропроводности в органической среде.Известен метод эпоксидировання оле финов путем прямого окисления молекулярным кислородом 12. Однако такой процесс в промышленности не осуществлен изза низкой селсктивности превращения исходного олефииа в эпоксид и образования большого количества побочных продуктов: выход окиси не превышает 30% от израсходованного олефина и, кроме того, образуется значительное количество полимерных продуктов.Известен также процесс сопряженного окисления стирола. и ацетальдегида в присутствий- имииоксильных радикалов 13). В этом случае полимерные продукты отсутствуют, но степень конверсии стирола нс 2превышает 50 о, а селективность превращения в окись низка - 30%.Наиболес близким к предлагаемомуспособу является способ получения окисистирола окислением стирола в среде орга.нического растворителя - хлорбензолапри 90 в 1 С азоткислородной смесью вприсутствии комплексных соединений рутения в качестве катализатора 141, Макси 10 мальный выход целевого продукта - окиси стирола - до 65 о/ степень конверсиястирола 75 - 80%, скорость накопления окиси стирола 2,5 10- моль/л мин, Вторымпродуктом этого процесса является беп 15 заль-дегид; степень конверсии стирала вмономерные продукты достигает 94 - 95 о/о,Недостатками этого способа являютсяневысокий выход целевого продукта и низкая скорость процесса. Кроме того, прим".20 нснис гомогенных катализаторов значительно затрудняет выделение чистых продуктов.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта,25 Поставленная цель достигается тем,что при получении окиси стирола в качестве катализатора .,используют смесь, содержащую 2 - 20 г/л борида титана и 30 10 - 40 г/л продуктов полимернзацин стиО,О 1 О,31 0,54 0,51 0,50 1 О 3 О с 64 (64 1 ОО 1 2 3 4 5 6 01 3,5 6,2 5,9 55 6 О ;40 40 16 16 60 65 22 86 1 65 71 50 0,14 0,49 0,67 0,8 0,9 35 3,2 5,8 631 ОО 1,7 5,8 7,Ф 9 10,5 1 д 2 а За 4 а 5 д ба 60 40 40 4 4 16 16 рола а процесс проводят В сс 1)сссутствсси инициатора свободных радикалов.В качестве продуктов поличеризации стирола предпочтительно используют продукты ректификацспс стирола илп отходы производства полистирола, или промыш ленный полистирол.Обычно в качестве инициатора свобод. ных радикалов применяют перекись бензоила или перекись лаурила, или перекись дикумила.Процесс проводят следующим образом.В реактор загружают стирол, хлорбензол, борид титана, продукты полимериза. ции стирола и инициатор. Смесь нагревают до 110 - 120 С и подают в нее кислород пли азоткислородную смесь. Борид титана используют в количестве 2 - 20 г/л,В качестве продуктов полимерзации етирола применяют промышлснный поли стирол, продукты рсктификации стирола,. отходы полистирольного производстьа, использованный полистирол в количеств;10 - 40 г/л. Кроме полистирола, все выше. названные продукты являются нсутилизи. руемыми и загрязняющими биосферу отходами производства.В качестве инициатора свободных ради калов применяют перекись бензоила или лаурила, или перекись дикумила в количс. стве 1 - 4 г/л, Анализ реакционной смеси проводят методом газо-жидкостной хроматографии. Расход стирола дополиитслыв контролируют методом озонолиза.Использование пре;слагаемого способа позволяет повысить скорость накопления окиси стирола до 1,5 10 - моль/тс мп, т. е. в 6 раз, а выход целевого продукта до 9 в 10, В качестве второго продукта реакции образуется бснзальдсгсс;с, который находит широкое гсрссхсснснис в парфюмерной и пищевой промышленности, как реагент в органическом синтезе.Пример 1. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбензола.0,02 г (4 г/л) перекиси бснзоила, 0,08 г (16 г/л) борида титана и 0,2 г (40 г/л) промышленного полистирола. Смесь нагревают до 120 С и подают кислород со скоростью 4 л/ч, Через 1 ч после начала про. цесса состав реакционной смеси следуя щий," моль/л: стирол 0,9, окись стирола 0,9, бензальдсгпд 0,3. Выход окссси стирола "-100%. Пример 2. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбснзола, 0;2 г (40 г/л) полимера, оставшегося после ректификацин стирола, 0,02 г (4 г/л) перекиси лаурила и 0,08 г (16 г/л) борида титана. Смесь нагревают до 120 С п подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч после начала процесса состав реакционной смеси следующий, моль/л: стирол 0;74, окись стирола 0,9, бензальдспсд 0,34. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Выход окиси стирола 85%. Другие продук ты нс обнаружены.Пример 3. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбензола, 0,1 г (20 г/л) борида титана, 0,2 г (40 г/л) отходов полистирольного производства и 0,02 г (4 г/л) перекиси дикумила. Смесь нагревают до 120 С и подают азоткислородную смесь (1: 1) со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч состав реакционной смеси следующий, моль/л: стирол 1,3, окись сгирола 0,45, бензальдегид 0,2. Выход окиси стиро. ла 90%. Другие продукты не обнаружены.Пример 4. В реактор загружасот 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлороснзола, 0,04 г (8 г/л) борида титана, 0,1 г (20 г/л) промышленного полистирола, 0,01 г (2 г/л) перекиси бснзоила. Смесь нагревают до 120"С и подают кислород со скоростью 4 л/ч, Через 1 ч в реакционной смеси обнаружено, моль/л: стирола 0,92, окиси стирола 0,7, бензальдегида 0,4. Выход окиси стирола 82%. Другие продукты не обнаружены,Пример 5. В реактор загрука От 0,9 (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбспзола, 0,01 г (2 г/л) борида титана, 0,05 г (10 г/л) промышленного полистирола и 0,005 г (1 г/л) перекиси лаурила. Смесь нагревают до 120 С и подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч в реакционной счеси обнаружено, моль/л: стирола 1,2, окиси стпрола 0,46, бснзальдегида 0,1. Выход окиси стирола 79%.Пример 6. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбнзола, 0,02 г (4 г/л) перекиси бснзоила, 0,08 г (16 г/л) борида титана и 0,2 г (40 г/л промышленного полистирола. Смесь нагревают до 110 С и подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч в реакционной смеси обнаружено, моль/л: стирола 1,2, окиси стирола 0,58, бснзальдегида 0,3. Выход окиси стирола 96%.81069 Составитель А, АртемовТехоед А, Камышниковл Редактор 3, Бородкина Корректор О. Силуянова Заказ 2151 Тираж 448 Изд.235 1 Н 1 ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1:3035, Москва, Ж, Раушская паб, д. 4/511 одписнос Згоп,кзя типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома 5В таблице приведены результаты окисления стирола в присутствии каталитической системы (п. ба - проведение процесса за 1 ч, п. 6 - за 30 мин.), а также в от,сутствии какого-либо компонента предлагаемой каталитической системы (пп, 1 а - .5 а - проведение процесса за 1 ч, пн.1 - 5 - за 30 мин.), при этом процесс проводят аналогично примеру 1.Как видно из таблицы, скорость процес са и выход целевого продукта - окиси стирола - существенно зависят от присут,ствия в системс инициатора радикальных реакций, борида титана и продуктов полимеризации стирола. Максимальный выход ,окиси стирола 100 о/о возможен только в присутствии всех компонентов каталити. ческой системы и оптимальном их соотно шенин. Формула изобретения 1. Способ получения окиси стирола путем окисления стирола в органическом растворителе кислородсодержащпм газом в присутствии катализатора прн повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь, содержащую 2 - 20 г/л борида тирана и 1 О - 40 г/л продуктов полимеризации стирола, а процесс проводят в присутствии инициатора свободных радикалов.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве продуктов полимсризао ции стирола используют продукты ректификации стирола пли отходы производства полистирола, или промышленный полисти 1 зол.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я 1 О тем, что в качестве инициатора свободныхрадикалов используют перекись бензопла пли перекись лаурила, нлп перекись дику- мила.Источники информации,15 принятые во внимание прп экспертизе 1. Патент Франции2040344, кл.С 07 В 3/00, опублпк. 1970,2, Авторскос Свидетельство СССР20475360, кл. С 070 303/04, 1975,3. Тавадян Л. А Маслов С. А., Блом.берг Э. А., Эмануэль Н. М. Механизм избирательного ингибировапия процесса сопряженного окисления стирола и ацеталь.25 дегида иминокспльными радикалами)Кури. физической химии, 1977, т. 51,6,с. 1301 - 1307,4. Пудель М. ЕМайзус 3. К. Каталитическое действие соединений рутения в30 процессе окисления стирола Нефтехимия,1974, т. 14,3, с. 412 в 4 (прототип),