Способ получения аллена

и 1 810657 Союз Советских Социалистических Республиката опубликования описания 07.03.81 ербайджанский институт нефти и химт имени М. Азизбекова(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛЕНА женнои рабо на возможн рисутствии у егидрогалоид и температур го пара прод чацетилен, ал р-хлорпропи пан, Выход ате дается ость проказанных тровании е 1000 С укты релен, хлолен и исллена за Однако в в лишь общееведения проц катализаторо 1,2-дихлор пр в присутстви акции содер ристый водоходный 1,2-д ышеизло указание есса в и в. При д опана пр и водяно жат мети род,аи ихлорпро Изобретение относится к получению промышленноважного вещества - аллена, который может использоваться в производстве полимеров, целлюлозно-бумажных материалов, лекарственных препаратов, ядохими катов, красок, топлива.Одним из способов получения аллена является пиролиз галлоидуглеводородов. Например, известен способ получения аллена пиролизом хлористого аллила при темпе ратуре 800 в 12 С. Процесс проводят при атмосферном давлении в трубчатом реакторе при временах контакта 0,665 10- 78,9 10 вс и концентрациях хлористого аллила в азоте 4,0 - 13,5 мол. % 1. В про дуктах реакции содержатся пропилеи, метан, этилен, ацетилен, аллен, метилацетилен, бутен, диаллил, дивинил, 1,3-парахинон, бензол и продукты уплотнения. Наибольший выход аллена - 2,4 вес. % дости гается при 1200 С.Выход аллена в расчете на превращенное сырье составляет 8,1 мол. %.Конверсия хлористого аллила в условиях реализации максимального выхода аллена 25 при времени контакта 0,665 10с, содержании хлористого аллила в азоте 4% и температуре 1200 С составляет 24,4%,Недостатком способа является использование высоких температур и небольшой вы- зо ход аллена, а также образование значительного числа побочных продуктов, в том числе уплотнения. Кроме того, аллен образуется вместе с изомером метилацетиленом, создающим трудности в разработке некоторых промышленных синтезов на его основе.Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дпхлорпропана при температуре 850 в 10 С 2.Процесс можно проводить в присутствии разбивателя или активатора, например кислорода, водяного пара, хлора, хлористого тионила. Смесь обычно пропускают через зону нагрева, а затем через кварцевую трубку или трубку, содержащую насадку из %02.Дегидрогалоидированпе можно проводить в присутствии катализатора, например металлов, окислов металлов илн их солей.45 50 55 60 65 3один проход составляет 2,4/о на пропущенное сырье и 3% на прореагировавшее.К недостаткам способа следует отнести проведение процесса при высоких температурах, что требует значительных энергозатрат, а также и низкую селективность процесса по отношению к аллену. Образование аллена вместе с изомером метилацетиленом создает трудности при его промышленном использовании.Цель изобретения - повышение селективности процесса и снижение энергозатрат.Поставленная цель достигается описываемым способом получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана (1,2-ДХП) при температуре 300 - 400 С, в присутствии водорода и катализатора - активированного угля С или карбида магния МдС или окиси хрома, нанесенной в количестве 1 - 10 вес, % на активированный уголь СгО,/С,Отличие способа заключается в использовании вышеуказанных катализаторов и в проведении процесса при температуре 300 в 4 С в присутствии водорода.В,присутствии указанных катализаторов 1,2-ДХП дегидрохлорируется в аллен с количественными выходами порядка 98 О/о в расчете на газообразные продукты. Процесс проводят в реакторе проточного типа из стекла пирекс. Объем катализатора составляет 0,5 см, время контакта 0,025 с, Сырье - 1,2-ДХП (выделенный из отходов производства глицерина ректификацией) подают в поток водорода, который переносит его в катализаторную зону через испаритель (температура 120 С), Нагрев катализатора осуществляют нихромовой спиралью, намотанной на стеклянную трубку, в которой помещен реактор. Температуру определяют хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в карман реактора в комплекте с потенциометром. Разделение продуктов реакции осуществляют пропусканием через полисорб при температуре 70 С, а затем с целью очистки от хлористого водорода через поверхность концентрированного нашатырного спирта, Газообразные продукты собирают в газометр, после чего анализируют хроматографически и спектроскопически. В некоторых экспериментах анализ проводят детектированием газа непосредственно на выходе из колонки, оставшиеся на адсорбенте вещества вытесняют промыванием водородом или растворителями (ацетон, хлористый углерод). Анализ жидких продуктов проводят хроматографически и ИК- спектроскопически. Установлено, что катализат содержит в основном непрореагировавшее сырье. Баланс оценивают с учетом превращенного в газообразные и продукты уплотнения сырья и неизрасходованного. В условиях осуществления реакции (300 -5 10 15 20 25 30 35 40 4400 С) образование продуктов уплотнения за один проход незначительно.Анализ продуктов реакции проводят детектированием по теплопроводности, неподвижная фаза - полисорб, длина колонки 2,5 м, температура колонки 70 С, ток детектора 110 мА, скорость газа-носителя водорода 30 мл/мин, а также ИК-спектроскопически. ИК-спектры газовой фазы снимают с использованием газовой кюветы, а жидкой фазы - солевых крышек СаР и ХаС на ИКСА.Образование аллена из 1,2-ДХП на МдС и СгОз/С катализаторах наблюдается при температурах начиная с 300 С (см. табл. 1). Образцы проявляют высокую селективность. С увеличением температуры выход аллена возрастает и достигает максимума при температурах порядка 340 в 3 С. При более высоких температурах выход аллена уменьшается, а пропилена возрастает. Кроме аллена и пропилена в составе контактного газа, полученного при высоких температурах, содержатся метан, этилен и углекислый газ. Образование углекислого газа объясняется окислением за счет кислорода, содержащегося в газе-носителе - электролизном водороде.П р и м е р 1. Процесс проводят на катализаторе МдС, в количестве 0,5 см (0,34 г), температуре 330 С. Газ-носитель водород. Размеры реактора 10 Х 40 мм, время контакта 0,025 с,В результате реакции из 0,38 г 1,2-дихлорпропана получено 0,012 г аллена, 9,110г пропилена и следы метана, этилена и углекислого газа. Содержание аллена в газовой смеси 98/о. Количество непрореагировавшего сырья 0,3 г.П р и м е р 2. Процесс проводят на катализаторе 1% -ном СгО,/С в количестве 0,5 см/0,24 г. Газ-носитель водород. Размеры реактора 10 Х 40 мм, Температура 340 С, время контакта 0,025 с. В результате реакции из 0,38 г 1,2-дихлорпропана получено 0,02 г аллена, 0,0003 г пропилена и следы метана, этилена и углекислого газа, Содержание аллена в газовой смеси 98,6 О/о. Количество непрореагировавшего сырья 0,32 г.Процесс в присутствии других катализаторов проводят аналогично примерам 1 и 2.Данные и условия проведения процесса приведены в табл. 1.В табл. 2 представлены данные по селективности процесса при дегидрохлорировании 1,2-дихлорпропана на различных катализаторах при температуре 300 в 4 С. Дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана в аллен проводят на различных катализаторах при температуре 300 в 4 С. Условия экспериментов: объем катализатора 0,5 см, время контакта 0,025 с, скорость Н - 15 мл/мин,810657 Таблица 1 Получено, г Выход аллена за один проход иа пропущенный 1,2-ДХП, вес, %Температура, С Катализатор пропилена аллена 0,76 0,046 340 Активироваиный уголь 0,007 0,63 9,1 10 0,0045 330 380 2 92,64 0,38 0,38 0,30 0,36 Мяс,0,012 0,010 300 340 400 1% СгОз/С 0,35,272,64 0,34 0,32 0,28 О, 001 0,02 0,01 0,38 0,38 0,38 0,00030,05 5% СГОз/С10% СгОз/С 0,32 0,38 340 0,014 0,002 0,33 340 1,84 0,0016 0,007 0,38 Предлагаемый способ позволяет получатьаллен из 1,2-дихлорпропана (отхода производства глицерина) при более низких температурах 300 в 4 С с высокой селектив ностью, причем без сопутствующего метилацетилена, который в ряде случаев требует воего извлечения, прежде, чем использовать аллен в органическом синтезе. Таблица 2 Выход на превращенный 1,2-ДХП,вес, %прочие (метан, этилеи, углекислыйгаз) пропилеи аллен С - активироваииый уголь,т=0,195 г Формула изобретенияСпособ получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с15 целью повышения селективности процессаи снижения энергозатрат, в качестве катализатора используют активированный угольили карбид магния илп окись хрома, нанесенную в количестве 1 - 10 вес. % на акти 20 вированный уголь, и процесс проводят прптемпературе 300 - 400 С в присутствии водорода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе25 1. 5. Кцп 1 сЫ 1 а и др. ТЬе Бупйез 1 з оМе 111 у 1 асе 1 у 1 епе Ьу йе Руго 11 з 1 з о 1 Ргору 1 епе.1 Ч ТЬе Руго 1 Ыз о 1 А 11 у 1 СЬ 1 огЫе, Вц 11СЬегп. Яос, арап, 42, 4, 1969, р. 1082.2, Патент СШЛ2649485, кл, 260-678,ЗО опубл. 1953 (прототип). 300 340 400 10,812,854,0 0,7 0,8 1,0 88,2 86,4 45,5 МдСз, т=0,54 300 330 380 400 100,0 98,0 69,3 58,3 0,2 0,4 1,0 0,1 30,3 41,3 СгОз/С, т=0,24 гРедактор И. Потапова Корректор О, Силуянова Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 512/16 Изд.208 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5