Способ получения ароматическихамидов трифенилфосфониоуксуснойкислоты

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМ ТРИФЕНИЛФОСФОНИОУКСУСНОЙ КИСЛОГЫ гы, который заклюн илфосфин подверароматическимислоты при нагрерастворителжительность ход продуктов го способа хларацетаминия такогоеля, как нитность получеимер ами оцесом, ааро- среИзобретение относится к химии фосфарорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения ароматических амидов трифенилфосфоииоуксусной кислоты общей формулы/+ где Х - галогенУ - водород, нитро- или аминогруппа,некоторые иэ которых обладают йантимольными свойствами.Известен способ получения фосфониевых соединений реакцией алкилирования. третичных фосфинов различными реагентами (галоидными алкилами, спиртами) алкилиро- вания других соединений трехвалентного фосфора или арилирования третичных фосфинов галоидными арилами в присутствии хлористого алюминия 11.Наиболее близким к предлагаемомуЗО изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических амидов трифенилфосфониоуксусной кислочается в том, что грифегают взаимодействию самидом хлоруксусной кванин до 100-180 С безоили в нитрометане, Продолпроцесса 0,5-3 ч, Вьсгавляет 38-94% 2,Недостатками известиявляются груднодоступносдов,. необходимость примевысокотоксичного растворрометан, а также невозмния некоторых амидов, нафен илендиаминовЦель изобретения - упрса. Поставленная цель достигаетсябом получения ароматических амидотрифенилфосфонеоуксусной кислотыформулы 1), который заключаетсячто карбалкоксиметилтрифенилфосфон;логенид подвергают взаимодействиюмагическим амином в расплаве илиВОЯМ 35 де растворителя при нагревании до 1500200 С при одновременной отгонке легко- летучих продуктов конденсации и растворителя при пониженном давлении. В качестве растворителя используют бутиловый или амиловый спирты.К отличительным признакам способа относятся использование в качестве фосфорорганического соединения карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида, кь торый подвергают взаимодействию с ароматическим амином в описанных условиях,Реакция завершается за 15-30 мин с выходом продуктов 69-96% от теории, Очистку осуществляют известными мето дами, например, промывкой водой (если исходный амин растворяется в воде), перекристаллизацией из воды, промывкой спиртом.Для использования в качестве карбал коксяметилтрифенилфосфонийгалогенидов наиболее пригоден карбатоксиметилтрифенилфосфонийбромид, в случае исполь- .зования метиловых эфиров, а также хлорядов, получаются значительно худщие д 5 результаты.Для успешного проведения синтеза важно. быстро удалить растворитель, который служит для получения гомогенной смеси компонентов и также быстро завершить реакцию созданием необходимой температуры, при которой происходит энергичное вспенивание реакционной смеси с выделением спирта и воды, Такое условие, а также необходимость отсасывания легколетучих продуктов конденса - ции под пониженным давлением обусловленно тем, что при более длительном нагревании с растворителем или без него, особенно в присутствии воды наблюдается разложение карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида с расщеплением карбоксильной группы.Предлагаемый способ обеспечивает стабильно высокие выходы амидов как,в45 случае применения слабоосновных замещенных анилинов (нитроанилины)так и в случае более основных (о-фенилендиамин) в достаточно чистом виде, позвсаяет отказаться оз такого токсичного растворителя, как нитрометан, причем применяемые растворителя - спирты испсаьзуют многократно после обычной очистки. Использование карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида, который с выходом 92-97% получают из вполне доступных эфиров галоидуксусных кислот, в качестве исходного вещества позволяют исключить из общей схемы синтез малодоступных 4фхлорацетамидов и тем самым упрощаютвесь процесс получения амидов трифенилфосфониоуксусной кислоты.Кроме того, предлагаемый способ вотличие от известного позволяет получатьамиды о-феницендиаминов, возможных полупродуктов для синтеза фосфорсодержащих имидазолов,П р и м е р 1. Анилид трифенилфосфониоуксусной кислоты, 5,4 г (0,0125 гмоль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,30 мл (0,0140 г-моль)анилина растворяют в 50 млбутилового,спирта и отгоняют растворитель досуха втечение 25 мин при нагревании на масляной бане до 170 С и при пониженном да -влении, .создаваемым с помощью водоструйного насоса. Остаток вспенивается, затем полностью кристаллизуется. Отсасывают еще 5 мин при тех же условиях,Выход 5,7 г (96% от теории), т.пл. 250256 С, Перекристаллизованный с выходомо75% из водыпродукт имеет т.пл, 260263 С,Найдено,%: Р,50, 6,30; В 4 16,70,16,20,С Н В МОРВйчислеяо,%: Р 6,50; Вч 16,80.ИКС: 1680 см ( 9 С=О).Аналогично из карбатоксиметилтрифенилфосфонийхлорида и анилина получают описанный в литературе хлорид, но с значительно более низким выходом (23 1%).офТ,пл. 246-249 С (из воды). Литературные данные т.пл. 240 С.оНайдено,%; С 6 7,80, 8,00.2 Ь 23Вйчислено.%: С Я 8,22.Из хлорида методом замены аниона свыходом 80% .получают бромид, идентичный продукту, полученному описываемымспособом.П р и м е р 2. м-Нитроанилид трифенилфосфониоуксусной кислоты, 4,3 г(0,010 г-моль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,38 г (0,010 гмоль) м-нитроанилина растворяют в 40 млизобутилового спирта и при нагревании до0190 С отгоняют растворитель под пониженным давлением в течение 30 мин, Остаток кристаллизуется. Выход 4,75 г