-ди -5-тетразолил(1h)этилен -диэтилентриаминтригидро-нитрат b качестве комплексообразующе-го вещества

С 1 П И С А Н И Е рц 794008ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Соцналнстнческнх Республик45) Дата опубликования исания 07,01.8(72) Авторы изобретени М. И. Ермакова, Н. И. Латош и И. А. Шихова нститут химии Уральского научного центра АН СССР(54) 1 Ч,1 Ч-ДИ- р-ТЕТРАЗДИЭТИЛЕНТРИАМИН ТРИГИД КОМПЛ ЕКСООБРАЗУЮ Х-Х-мННзВН в (Х-ХАНХОО-ХН - СН з СН 2 -( ВХ-К СненНМ Н Сн Изобретение относится к синтезу новогосоединения 1 А 1,1 А 1-ди- р- тетразолил(1 Н)этилен) - диэтилентриамина тригидронитрата, который может найти применение в качестве комплексообразующего вещества в 5различных областях, например медицине,биологии, аналитической химии,Из ближайших аналогов известен И,Кди- р - 5 - тетразолил (1 Н) этилен) -этилендиамин дихлоргидрат, образующий с некоторыми металлами, в частности с катионамиСц 2+, 1 А 112+, СО"+, Уп+, С 12+, комплексысредней прочности 1),Целью изобретения является повышениеэффективности комплексообразователей. 15Поставленная цель достигается предлагаемым 1 ч,1 ч-ди- р- тетразолил(1 Н)этилен) -диэтилентриамином тригидронитратомформулы 1 Синтез соединения формулы 1 осуществляют известным методом 1) взаимодействиемМ,И-ди - (пропионитрил) - диэтилентриами-тОЛ ИЛ(1 Н) ЭТИЛ ЕН) 4ю .РОНИТРАТ В КАЧЕСТВЕ,ЩЕГО ВЕЩЕСТВА"д еЕы;й 1 Щ2 на с азидом натрия в присутствии хлористого аммония в среде растворителя, например диметилформамида, при 120 С и перемешивании в течение 12 ч, Растворитель отгоняют в вакууме, в реакционную смесь добавляют раствор КаОН, растворитель отгоняют. Оставшееся масло подкисляют соляной кислотой, которуюзатем отгоняют, а маслянистый остаток растворяют в абсолютном спирте, отделяют фильтрованием минеральные примеси, упаривают в вакууме и выделяют тригидрохлорид, который переводят затем в тригидронитрат с помощью азотнокислого серебра, избыток последнего удаляют соляной кислотой, фильтрат упаривают и целевой продукт выделяют из метанола.Пример. Суспензию 6,27 г (0,03 моля) 1 ч,И - ди - (пропионитрил)-диэтилентриамина, 5,16 г (0,079 моля) азида натрия и 4,32 г (0,08 моля) хлористого аммония в 100 мл диметилформамида нагревают при перемешивании при 120 С 12 ч. Неорганический осадок отфильтровывают, диметилформамид отгоняют в вакууме при 15 мм рт, ст., остаток растворяют в воде, добавляют 20%-ный раствор 1 чаОН до рН 8 и снова отгоняют растворитель. Остается масло, которое растворяют в воде, добавляют разбавленную (1;1) соляную кислоту до рН 2794008 сивные полосы поглощения, характерные для валентно-деформационных (1125 и 1035 см - ) и валентных (1260, 1525 и 1590 см - ) колебаний составных частей 5 тетразольного кольца, а также полосы поглощения 1850 - 1880 см - , характерные для солей аминов.Наличие трех молекул НКО, и двух тетразольных групп в молекуле К,К-ди-р- 10 тетразолил(1 Н) этилен - диэтилентриаминатригидронитрата подтверждается также данными потенциометрического титрования соединения 1.Потенциометрическое титрование прово дили на титраторе ТТТ(Дания) 0,1 н.раствором КОН, не содержащим СО 2, при постоянной ионной силе р=0,1 н. КаИО, и температуре 20 С.Кривая потенциометрического титрования 20 соединения 1 (С,=2 10-М, у,=50 мл)имеет два перегиба при 3 и 5 мл 0,1 н.КОН, что соответствует титрованию трех протонов молекул НКО, и двух протонов тетразольных групп.25 На основании данных потенциометрического титрования рассчитаны константы кислотной диссоциации 21 Х,Х-ди-,р- тетразолил(1 Н)этилен 1 - диэтилентриамина 30 ,тригидронитрата, Значения констант кислотной диссоциации (рК) соединения 1 имеют порядок, близкий к соответствующим значениям Х,У-ди- Р- тетразолил-(1 Н) этилен -этилендиамина дихлоргидрата (сое динение 11) (см. табл. 1). Таблица 1 Константы кислотной диссоциацни (РК,) соединений 1, 11,ЭДДА и ЭДДПСоединениеП Соединение ЭДДП ЭДДА 3,0 0,05 3,83 0,02 4,450,05 8,290,05 9,500,04 3,110,05 4,090,04 6 300 03 9,330,05 6,87 9,60 6,530,06 9,59 0,03 Соединение 1 взаимодействует в водном растворе с солями Сц 2+, Сой+, Н 2+, %+, 2 п+ Ре+, С 12+ УО + РЬ+ и Мп 2+ с образованием прочных комплексов. По кривым потенциометрического титрования со единения 1 в присутствии солей металлов в соотношении 1: 1 рассчитаны константы 3и снова отгоняют растворитель. Остаток растворяют в абсолютном спирте, отделяют фильтрованием минеральные примеси и спирт упаривают в вакууме, Оставшееся масло при растирании с метанолом закристаллизовывается. Осадок растворяют в воде, добавляют 45 мл 10/о-ного азотнокислого серебра, осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе в течение 1 сут, затем растирают с 37 мл 1 н. соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают. Полученный сироп при нагревании растворяют в метаноле и оставляют в холодильнике на 1 сут. Выпадает бесцветное кристаллическое вещество (чешуйки). Выход 5,3 г, что соответствует 43,5/, от теоретически рассчитанного.Соединение 1 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т, пл. 195 - 196 С, устойчивое, негигроскопичное, хорошо растворимое в воде, умеренно в спирте и нерастворимое в эфире и хлороформе.Найдено, %: С 24,64, 24,82; Н 4,78, 5,06; И 39,94, 40,18.С Н 2,11, 3 Н 11 Оз.Вычислено, %: С 24,80; Н 4,99; М 40,48.ИК-спектры этого соединения сняты на приборе ИКв пасте на вазелиновом масле.Интенсивная полоса поглощения в области 2260 см - , характерная для валентных колебаний С= И-группы исходного Х,Х - ди- (пропионитрил) - диэтилентриамина, отсутствует в ИК-спектре соединения 1. В ИК-спектре последнего имеются интенустойчивости комплексов меди, кобальта, ртути, никеля, цинка, двухвалентного железа, кадмия, уранила, свинца и марганца методом Бьеррума 3). Значения логарифмов констант устойчивости указанных комплексов соединения 1 представлены (см. табл,2)794008 Таблица 2 Логарифмы констант устойчивости комплексов указанных соединений Соединение 1Катион ЭДДА ЭДДП 22,98 21,35 20,25 19,0 17,52 15,72 13,24 12,12 17,30 14,39 12,5 15,25 11,17 16,20 11,25 15,10 7,30 13,65 11,22 9,30 7,60 6,30 5,60 8,9911,41 10,70 8,02 6,17 7,05 3,4013,10 1,6 3,95 Составитель В, НазинаТехред И. Пенчко Редактор Е. Хорииа Корректор Н. федорова Заказ 354/17 Изд.152 Тираж 448 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Сц+ Со+ Нд+ 1,112+ У.п+ Ре+ Сй+ 11 О+2 РЬ+ Мп ь гез- Мд+ Са " в сравнении с имеющимися данными длякомплексов соединений 11 и его карбоксилсодержащих аналогов 41.Как видно из приведенного, соединение 1образует со всеми указанными металлами 5значительно более прочные комплексы, чемтаковые с соединением 11, отличающимсядлинной полиэтиленполиаминной цепочкимежду двумя тетразольными группами, этилендиаминдиуксусной кислотой (ЭДДА) 10и этилендиаминдипропионовой кислотой(ЭДДП),В противоположность ЭДДА и ЭДДПсоединение 1 не взаимодействует с катионами Гез+, М 2+, Са+, что может представить 15интерес при изучении некоторых сложныхсистем.Указанные комплексообразующие свойства, а также хорошая растворимость в воде,устойчивость при хранении и в растворе дают основание предположить, что Х,Х-ди 1 Р-тетразолил(1 Н) этилен" - диэтилентриамин тригидронитрат может найти применение в качестве нового комплексона. Формула изобретенияК,М-ди-р- тетразолил(1 Н)этилен 1 - диэтилентриамин тригидронитрат формулыХ-ХСП,С 11,-х 11- Сц Сй 2-(Х - Мнх Н АНХОХ-ХСПСН хи С 112 н 2 (Х-ХН.в качестве комплексообразующего вещества,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРпо заявке2510057/04, кл. С 07 Р 257/04,1977,2. Альберт А., Сержент Е. Константыионизации кислот и оснований. М-Л Химия, 1964;3. Россоти Ф. Россоти Х. Определениеконстант устойчивости и других константравновесия в растворах, М., Мир, 1965.4. А. Е. Маг 1 еП, К, М. Ьгпй. Сг 11 саЯаЬШу Сопз 1 апЬ, М. т. - 1 Р епцгпРгезз, 1974, ч. 1, р. 86 - 89,