Способ получения сополимеров диалкил-винилбензил фосфиноксидов и дивинилбензола

Союз Советсиид Социалистических Республик(22) Заявлено 22. 01,79 (23) 2716537/23-05 Государственный комитет СССР ао делам изобретений и открытий(23) ПриоритетОпубликоваио 3011 Я 0 бкиеетеиь М 2 44 Дата опубликования описания 03. 12. 80 Н.Г. Феценко, И.К. ИаэЕПа, В.В. Иаловик,(72) Авторы изобретен Институторганической химий АН украинской С(7) Заявител Ь 4) спосоБ получкния сополииеров дитдкил- (виннлвкнзил)-ФОСФИНОКСИДОВ И ДИВИНИЙБЕНЗОЛАпрактическое применение в качествекомплексообразователей для извлечения тяжелых и редких металлов (например, трииэоамилфосфиноксид, Фосфиноксид разнорадикальный) Ц . Мономерные окиси триалкилфосфинов используют в качестве экстрагентов ценныхкомпонентов из их концентрированных 1 растворов. Однако процесс экстракциисвязан с потерями экстрагента в водную Фазу и неэкономичен при улавливании следовых концентраций ценныхэлементов. Изобретение относитс химии Фосфорорганически к способу синтеза сопол кил-(винилбензил)-фосфи винилбензолом общей Фор к областисоединений,еров диалксидов с ди Ъ до СОН.е звено матрицывинилбензила сслом алкил от СНэлементарнсополимерадивинилбен гд киси Фосф ны в про ентов для разделени одных мет траций. П так какные групны на пол о а б олимерные использов честве сор лективного их и благор овых концен а исключены фосфиноксид быт в к и с ред 29 следген ра ль бн-унт-. бн случае закреплерице,сополиме- осфин- аимодейсополимес алкин н способ синтез л-(винилбензил) дивинилбензола рметилированног и дивинилбензо Известе ров диалки оксидов и ствием хл ра стирол оЭти вещества являются полимерными алогами мономерных триалкилфосфин сидов, нашедаих в настоящее время нов могут мышленности извлечения тяжелых,ллов для тери экст Функциона пы в данном мерной матьыми эфирами диалкилфосфинистой кислоты по реакции Арбузова 2)- Сн-Снг Сн-СнгоСнгС Сн-Снг-бн-бнг Сн-Снг -ф Сн-Сн+ г на С + ВЮаЭ,К недостаткам этого способа относятся малая доступность и многостадиийость синтеза исходных алкиловыхэфирбв диалкилфосфинистой кислоты,большая продолжительность реакции(80 ч), сравнительно низкий процентфосфорилирования сополимера, невозможность получения высших гомологов с алкилами от С 5 и выше.Целью изобретения является упрощение процесса, сокращение продолжительности синтеза и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается взаимодействием смеси элементарного фосФора й йода с хлорметилированным сополимером стирола и дивинилбензола спбследующей обработкой образовавшегося продукта двумя молями йодистого1 алкила. При этом промежутбчныйпродукт не выделяют из реакционной массы.Целевые продукты выделяют обработкой реакционной массы раствором целочи и сульфита натрия,Процесс идет по схемегде й - алкил от СНл до.С 1 оНа 1,П - элементарное звено матрицысополимера.Для синтеза используют хлорметилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом макропористой структуры с содержанием дивинилбензола 520. Порообразователь - синтии илиалкилбензин. Содержание хлора 12-20.Процесс проводят следующим образом. В реактор загружают в токе инертного газа йод и красный фосфор всоотношении (в молях) 1:1,перемешивают и нагревают смесь 1 ч при 150130 С. Поеле этого к образовавшемуОся Р 234 в реактор при 100-120 ОС загружают хлорметилированный:. ,ополимер стирола с дивинилбензолом и прислабом перемешивании нагревают реакционную массу при 100-150 аС 2 ч, азатем при бООС постепенно приперемешивании прибавляют йодистыйалкил. После этого производят выдержку реакционной массы при 90-110 С.Избыток непрореагировавшегоРЗ 4 отмывают органическим растворителем,После охлаждения до 30-40 С продукт реакции разлагают раствором щелочи и сульфита натрия, фильтруют,промывают водой, спиртом и сушат ввакууме при 50-100 оС до постоянноговеса и анализируют,. 16 1 ЗО П р и м е р 1. Сополимер диметил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. В стеклянный реактор,оборудованный мешалкой, термометром,обратным холодильником и капельнойворонкой, в токе сухого азота загружают 32 г (0,25 г.моль) йода и 7,75 г(0,25 г,ат.)красного фосфора и нагревают смесь при перемешивании при40 140 С 1 ч. после охлаждения до 100 ОСОв реактор прибавляют 16 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом(ХМС).Содержание дивинилбензола в исход 4 ном сополимере 10. Содержание хлора17,5. После этого смесь нагреваютпри перемешивании при 120 С 2 ч иохлаждают до 40 аС,При перемешивании при температурене более 60 С постепенно (чтобы неабыло захлебывания обратного холодильника) в реактор прибавляют 15 г(0,1 г моль) йодистого метила, после чего постепенно повышают температуру до 100 С и выдерживают реОакционную массу 2 ч. Прибавляют вреактор 2 х 50 мл хлорбензола, хлорбензольный раствор сифонируют, а сополимер обрабатывают 200 мл 20-ногораствора едкого натра и 50 мл насы 60 щенного раствора сульфита натрия,После перемешивання 15 мин сополимер Фильтруют, промывают на фильтре водой, изопропиловым спиртом исушат в вакууме 20 мм рт.ст. приб 5 80 С до постоянного веса. Получают0783304 Формула изобретения 4. Способ по пп,1-3, о т л и ч а "ю щ и й с я тем, что алкилирование фосфорилированного сополимера осуфф ществляют йодистыми С. -С 1 е-алкиламипри 60-120 С Составитель Г. РусскихРедактор Е. Хорина Техред Е.Гаврилещко Корректор Н.Швццкая Заказ 8471/28 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 20,9 г сополимера диметил-(винилбензол)-фосфиноксида и дивинилбензола.Найдено,: Р 11,2, 11,6. Молекулярный вес основомоля 267,4;Вычислено,%: Р 12,7.Степень фосфорилирования 91,4.В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1190 см , соответствующее связи Р=О,.П р и м е р 2. Сополимер диамил-(винилбензил) -фосфиноксида и дивинилбензола. Синтез проводят на установке, описанной в примере 1. В реактор загружают 32 г йода, 7,8 г красного фосфора, нагревают реакционную смесь при перемешивании; при 150 оС 1 ч, охлаждают до 100 С и при бавляют к расплаву Р 4 12 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание дивинилбензола 20, содержание хлора 16,8),После этого при 2 р перемешивании смесь нагревают при 100 С 3"ч и затем прикапывают при температуре 100-120 оС 19 г(0,1 г.моль) йодистого амила. После прибавления всего количества йодистого амила смесь выдерживают 2 ч при 100-120 ОС. Прибавляют в реактор 2-50 мл дихлорэтана. Растворитель сифонируют, а сополимер обрабатывают смесью 200 мл раствора щелочи и сульфита натрия,Сополимер Фильтруют, промывают З на фильтре водой, изопропанолом и сушат в вакууме 20 мм рт.ст. при 80 оС до постоянного веса. Получают 19,8 г сополимера диамил-(винилбен,зил)-фосфиноксида и дивинилбензола. 35Найдено,%: Р 8,2, 8,4. Молекулярный вес основомоля 373.Вычислено,%: Р 8,56.В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1220 сьГ, со ц ответствующее связи Р=О.П р и м е р 3. Сополимер дидецил-(винилбенэил)-Фосфиноксида и дивинилбензола.Синтез осуществляют на установке, описанной в примере 1. Для синтеза используют 0,5 г моль йода 0,5 гнат. красного фосфора,0,15 г моль хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензблом(10 ДВБ; 17,5 С 8) и 0,2 г.моль йодистого децила. зеПараметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 2.Получают 76 г сополимера дидецил-(винилбензил)-фосфивоксида и диви- Я нилбензола. Найдено,: Р 5,9 6,1. Молекулярный вес основомоля 516.Вычислено, Р 6,2.В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1224 см соответствующее связи Р=О.Предложенный способ позволяет упростить процесс синтеза сополимеров, сократить продолжительность синтеза и синтезировать сополимеры любых диалкил-(винилбензил)-фосфиноксидов,1, Способ получения сополимеров диалкил-(винилбензил)-Фосфиноксидов и дивинилбенэола обработкой хлорметилированных макропористых сополимеров стирола с дивинилбензолом фосфорилирующим агентом,о т л и ч а ю- щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения времени синтеза и расширения ассортимента целевых продуктов в качестве Фосфорилирующего агента используют смесь красного Фосфора и йода, а полученный продукт алкилируют йодистыми алкилами с последующим выделением целевых продуктов обработкой реакционной массы раствором щелочи и сульфита натрия. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что реагенты используют в мольных соотношениях хлорметилированный сополимер: фосфор : йод ;йодистый алкил, равном 2,0 : 5,0 15,0 ; 4,0 соответственно.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, .что обработку хлорметилированных сополимеров ФосФорилирующим агентом проводят при 100-15 аос. Источники информации,принятые во,внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 529614, кл. С 07 Г 9/50, 20.08.73.2, Журавлева Л. П. и др. Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом.Журнал общей химии, том ХХХУП,вып.1,1967, с. 231 (прототип),