Способ получения сополимеров стирола и дивинилбензола с альдегидными группами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСН 0 МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ д) у1 бот ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1, Вгацп О, ОЪег Ьпзеггцп 8 епап Ро 1 у-ргЬхпшзСуго 1. 4, ппгхоЪагзйе 11 цпд СагЬопуугцрреп Ьа 11 -яег Оег 1 чае, дез Ро 1 узгуго 1 ез. -Масгошоо 11 СЬев. Вд, 44-46, 8 26980.2. Зицманис А.Х.,Клявиным М.К.Высокомолекулярные катализаторы ворганическом синтезе 1. Формированные сополимеры стирола-дивинилбенэола. - Известия АН Латвийской ССРСер. химическая, 1980, В Э, с.354359.3. 7 еап И.Л. РгесЬе апй Каг 1 ЕНаяце Роушегс КеадепГз. Ргерагаг.акоп ог кезпз Сопйап 1 п, Роучеспу 1 регЬецгоп 1 с АсЫ Уп 11 з шасгошоесц 1 ез, 1975, ч. 89 2, р. 333(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА САЛЬДЕГИДНЫМИ ГРУППАМИ путем обраки замещенного сополимера стирола идивинилбенэола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения содержания альдегидных групп в сополимере, придания гидрофильности полимеру и упрощения процесса, в качестве эамещенного сополимера стирола идивинилбензола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбенэола и обработку проводятхлороформом в присутствии ЭЖ-ноговодного раствора гидроокиси натрия11345 Изобретение относится к получению полимерных носителей с активными группами, которые могут быть использованы для иммобилизации биологически активных веществ, а также для создания иммуносорбентов.Известен способ получения полимерных соединений с альдегидными группами, который заключается в формилировании поли(паралитий)стирола диме О тилформамидом с последующим гидролизом 1.Содержание альдегидных групп в . полученном продукте составляет 2,1 мг-экв/г. Однако исходный литий сополимер трудно доступен, изготовление его связано с работой с металлическим литием и абсолютно сухими растворителями в инертной атмосфере, Поэтому этот способ не является перс- щ пективным для производства сополимеров с альдегидными группами.Известен способ обработки хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола ДВБ уротропином гексамети. - лентетрамином с последующим гидролизом уротропинового комплекса в нейтральной или щелочной среде. Способ заключается в нагревании хлорметилсополимеров стирола и ДВБ с уротропи.30 ном в среде органического растворителя(тетгагидрофурана или хлороформа)с последующим разложением полученного уротропинового комплекса кипячением с водой или водным этанолом. Содержание альдегидных групп в конечном продукте 2,1-3,2 мг-экв/г 21.Однако данный способ трудоемкий, включает использование пожаро-взрывоопасных растворителей(тетрагидрофурана ).40Наиболее близким к предлагаемому является способ .получения полимера с альдегидными группами нагреванием хлорметилсополимера стирола и ДВБ с диметилсульфоксидом при 155 фС в 45 течение 12.ч в присутствии гидрогенкарбоната калия. Содержание альдегидных групп 0,8-1,15 мг-экв/г. Хлорметилированный сополимер стирола и ДВБ 3 г с содержанием хлорметильных 50 групп 1,3 мг-экв/г суспендируют в 50 мл диметилсульфоксида, который содержит 5 г гидрогенкарбоната натрия. Реакционную смесь нагревают 67 2при 155 С в течение 12 ч. После охлаждения сополимер отфильтровывают, дважды промывают диметилсульфоксидом, горячей водой, ацетоном и метанолом. Полимер сушат в вакууме. Содержание альдегидных групп 0,91 мг-экв/г. Степень превращения (выход реакции)70 Г 33.Недостатками известного способа являются сравнительно низкая степень превращения 70; сложность процесса: высокая температура реакции 155 С продолжительность реакции 12 ч, длительность очистки целевого продукта от побочных продуктов, которые в случае образования, например, диметилсульфида имеют чрезвычайно неприятный запах; использование в качестве растворителей горючих и ядовитых веществ: метанола, ацетона.Цель изобретения - повышение содержания альдегидных групп в сополимере, придание гидрофильности полимеру и. упрощение процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясополимеров стирола дивинилбензола с альдегидными группами путем обработки 1замещенного сополимера стирола и дивинилбензола в качестве замещенного сополимера стирола и дивинилбенэола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола .и дивинилбензола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7%-ного водного растворагидроокиси натрия в течение 6-8 ч при 70-80 С.В результате осуществления способаполучен полимер с содержанием альдегидных групп 3,5-1,8 мг-экв/г игидроксильных групп 3,4-4,0 мг-экв/г. Согласно изобретению в качестве сополимеров стирола и ДВБ используют макропористые сополимеры стирола и ДВБ следующего состава: 93,5 мас.стирола и 6,5 мас. . ДВБ 80 . от смеси мономеров, порообразователя - изобутанола, 70 мас.стирола, 30 мас.% ДВБ, 130-170 от смеси мономеров порообразователя - бензина, с содержанием гидроксильных групп 3,5-4,5 мг-экв/г.Химизм предложенного способа показан следующим уравнением:ре пф 20 ионн ие 7 ч. т, пол Померют промыв альде жание гидро/ г 35 и 10 г 55мас.% узкий интервал концентрацийгидроксида натрия обусловлен тем, что в менее концентрированных растворах реакция не протекает из-заневозможности образования из хлороформа промежуточного дихлоркарбена.в достаточной для реакции концентрации, а при большей концентрации 2гидроксила натрия резко уменьшаетсясодержанйе альдегидных групп в целевом продукте.Температурный интервал процессаопределяется температурой кипенияданной смеси хлороформа с растворомщелочи 80 С)с одной стороны и непротеканием процесса ниже 70 С с другой стороны, очевидно из-за низкой энергии активации реакций притемпературе ниже 70 С.П р и м е р 1. В колбу с 1 О гмакропористого сополимера 193,5 мас.%стирола, 6,5 мас,% ДВБ, 80% от смесимономеров изобутанола), содержащегов своей структуре 3,5 мг-экв/ггидроксильных групп, вводят 100 млхлороформа, 150 мл 3%-ного водногогидроксида натрия. Реакционную смесьнагревают до 70 С и выдерживают прэтой температуре 6 ч. По окончаниисмесь охлаждают, полимер отделяютфильтрованием., промывают водой исушат, Содержание альдегидных групп3,5 мг-экв/г(определено методом оксимирования в растворе этанола). Содер жание образующихся гидроксильных групп 3,4 мг-экв/гопределено обратным титрованием гидроксидом натрия в растворе этанола).П р и м е р 2. В колбу с макропористого сополимера 70 стирола 30 мас.% ДВБ, 130% от смеси мономеров порообразователя - бензин), содержащего в своей.3,5 мг-экв/г гидроксильнвводят 120 мл хлороформа5%-ной водной МаОН, Реаксмесь нагревают до 75 С вают при этой температурокончании смесь охлаждаю отделяют фильтрованием, водой, сушат. Содержаниегрупп 4,2 мг-зкв/г, соде ксильных групп 3,8 мг-эк П р и м е р 3. В колбу с 10 г макропористого сополимера(70 мас.% стирола, 30 мас.% ДВБ и 170% от смеси мономеров бензина), содержащего в своей структуре 4,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 100 мл хлороформа, 150 мл 7%-ной водной, щелочи. Смесь нагревают до 90 С и выдерживают 8 ч при этой температуре.Содержание альдегидных групп 4,8 мг-экв/г.Содержание гидроксильных групп 4,0 мг-экв/г.Полученные по предлагаемому способу макропористые сополимеры стирола и ДВБ содержат значительно больше в своей стрчстуое альдегидных групп, чем прототип. что способствует более эффективному дальнейшему их использованию(в процессах связывания биологически активных веществ, для проведения дальнейших химических превращений, для получения иммуносорбентов, гемосорбентов и т.д.). Кроме того, пол 1-.аемый по предлагаемому способу полимер обладает значительноР гидрофильностью, так как в соответствии с механизмом реакции наряду с альдегидными группами образуют я и гидроксильные, что способствует также1134567 Предла- На основе согаемый полимера стирола 93,5 мас.7и 6,5 Х ДВБ,8 ОЖ изобутанола-ОН=3,4 На основе сополимера стирола 70 мас.Ж,ЗО мас.Х ДВБ, 1707. бензина То же-ОН=4,0 ИэНа основе сополимера стирола75 мас.Е, 15 мас.7ДВБ, 100 бензина -СНО:1,5 вест, ный 170 10,0 60,0 Известный ф На основе сополимера стирола75 мас.7., 15 мас.7.ДВБ, 1007 бензина -СН 0=3,20 37,0 28,0 60,0 130 Полимеры получены по прототипу. Эти полимеры сильно гидрофобию, плохосмачиваются, неудобны иэ-за этого в работе,Составитель Г.РусскихРедактор Т.Веселова Техред М,Надь Корректор М. Демчик" Заказ 10027/23 Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 значительному повышению эффективности иммобилизации.На синтезированных по предложенному способу полимерах с -СНО-и -ОН- группами была осуществлена иммобилизация альбуминачеловека), антигена и сывороток иммуноглобулина.Результаты имйобилизации приведе-. ны в таблице в сравнении с сильно гидрофобными. структурами сополимеров стирола и ДВБ, содержащих только альдегидную группу в своей структуреполученными по аналогии с прототипом.) Как видно иэ таблицы, наиболее эффективно иммобилиэация биологических активных веществ проходит на полимерах, полученных по предлагае- . мому способу. Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию процесса, понизить температуру реакции(снизить энергозатраты), сократить время реакции, упростить стадию промывки, исключить горючие и ядовитые растворители.