Способ получения -алкилароматических аминов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОУСКОМУ СВИДИИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,с присоединением заявки йо 2625843/23-04(23) Приоритет -С 07 С 87/62 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(53) УДК 547. 233,07(088 8) Дата опубликования описания 251180,.(72) Авторы изобретения М. В. Клюев, М. В, Цигал, В. Н. Клюев и М. Л. Хидекель Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССРИзобретение относится к усовершенствованному способу получения й-алкилароматнческих аминов каталитическим восстановительным алкилированием нитробензола карбонильными соеди- неннями. Полученные й-алкиларомати" ческие амины используются в качестве антиоксидантов, лекарств, полупродуктов в тонком органическом синтезе 11.Известен способ получения й-алкил ароматических аминов восстановительным алкилированием нитроанилина или и- фенилендиамина кетонами, В качестве катализатора используют пластину на носителе (АЙ 202, или ГеО) . Ката лизатор перед употреблением подвергают обработке сначала жидким али" фатическим углеводородом, содержащим до 50 ароматического углеводорода, а затем сероводородом. Такая обработ ка необходима для устранения нежелательного гидрирования ароматического кольца. Необходимость обработки катализатора значительно усложняет процесс. Выход й-алкилароматическях,25 аминов составляет 50-89 Ц .Наиболее близким к предлагаемому является способ получения й-алкил" ароматических аминов восстановительным алкилированием нитроароматйческих 30 лсоединений ацетоном в присутствии катализатора содержащего платину,серу,галоген на окиси алюминия,Использование в качестве растворителя избытка алкилирующего агента приводит к образованию побочных продук"тов (31 .Недостатком. способа является низкий выход целевых продуктов 6-19.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.укаэанная цель достигается способом получения й-алкилароматическихаминов восстановительным алкилированием нитробенэола карбонильнымй соединениями и инертном органическом растверителе под давлением в присутствиигетерогенного катализатора - тетрагалоидпалладоата на носителе - аминированном, хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбенэола илина политриметилолмеламине. Катализатор содержит, вес,тетрагалоидпалладоата 1,10-7,39; аминированного,хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола остальное, илитетрагалоидпалладоата 0,99-4,77 политриметилолмеламина остальное.Отличием предлагаемого способа отизвестного является использование вкачестве катализатора тетрагалоидпалладоата на носителе - аминирован ном, хлорметилированном сополимерестйрЬла и дивинилбензола или на политриметилолмеламине.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до99 при степени конверсии нитробенэола 100.П р и м е р 1. В 10 мл дистиллированной воды растворяют 0,030 г.(О, 92 10моль) тетрахлорпалладоата 1 Окалия (КРдСР), В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спиртом и высушивают при комнатной темйературе. Полученный катализатор содержит, вес.: тетрахлоропалладоата2,91; ионообменнаясмола остапьное.П р и м е р 2. Катализатор готовят как в примере 1, но вместоК 1 РдС Й 4 берут 0,034 г (0,721 10 моль)тетрабромопалладоата натрия йаРдВг 4,Полученный катализатор содержит,вес.; тетрабромопалладоат 3,28, ионообменная смола остальное. , 15П р и м е р 3. Катализатор готовят как в примере 1, но вместоф КРдС В берут 0,012 г (0,42 З 10 моль)тетрахлоропалладоата аммония(ИН 4)РдС В 4, Полученный катализатор 3(содержит, вес.: тетрахлоропалладоата1,10; ионообменная смола остальноеП р и м е р 4, Катализатор тотже, что и в примере 1, но вместоКРдСЯ 4 берут 0,080 г (1,5910 моль) 35тетраброМпалладоата калия КРдВг 4,Полученный катализатор содержит, .вес.: тетрабромопалладоата 7,30ионообменная смола остальное.П р и м е р ,5. В 10 мл метиловогоспирта растворяют О, 044 г (1,2110 смоль) тетрахлоропалладоата триметиламмония Г(СНЬ)Ь йН РдС У 4. В полученный раствор засыпают 1 г ионообменной смолы и перемешивают смесь1 ч. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают спиртом, водой,ацетоном и сушат на воздухе при .комнатной "температуре. Катализатор содержит, весЛ: тетрахлоропалладоата4,21; ионообмеиная смола остальное. ЯП р и м е р 6. В стеклянную фут. Йу" загружают 0,4 г катализатора попримеру 1, 10 мл зтанола и перемешивают .под водородом 10 мин. Затем,В утку Вносят 01 мл (1 ммоль) нит" 55робензола и 0,27 мл (3 ммоль) масляного альдегида. Реакцию ведут при50 С и 1 атм. водорода. После 50 минреакции получено 93 й-алкилированныханилинов; 3 основания Шиффа и 4 анилина. Активность катализатора ф17 45 моль Нг-атом Рдмин П р й м е р 7. В стеклянную "утку" загружают 0,4 г катализатора по 65примеру 3, 10 мл этанола и 20 мг йаВН 4Содержимое перемешивают 10 мин и вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробенэола и0,27 мл (3 ммоль) изобутаналя. Процесс проводят при 40 С и 1 атм. Н2После 70 мин реакции получено 97й-алкилированных анилинов, 2 основания Ыиффа и,1 анилина, Активностькатализатора 20,31 моль Н/г-атомРд мин,П р и м е р 8. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 4, 10 мл этанола, 0,3 мл(9 ммоль) ацетона. Автоклав термостатируют при 70 оС, продувают водородом и доводят давление до б атмПосле 100 мин реакции получено 97(-алкилированных анилинов, 1 основания, Шиффа и 2 анилина. При температуре ниже 200 С скорость реакциисущественно падает, а при увеличениидавления свыше б атм, скорость реакции незначительно возрастает.По предлагаемому способу выходй-алкилароматических аминов достига-,ет 99, при степени конверсии исходного нитросоединения - 100.П р и м е р 9. В 10 мл дистиллированной водырастворяют.0,030 г(0,9210 моль) тетрахлоропалладоатакалия ( К Р д С 4 ), В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре, Катализатор, отфильтровывают,промывают водой, эфиром, спиртом ивысушивают при комнатной температуре.Полученный катализатор содержит,вес. тетрахлоропалладоата 2,91; ионообменная смола остальное.П р и м е р, 10. Катализатор получают аналогично примеру 1, но вместоКРдС 64 берут 0,050 г (0,99 10 моль)тетрабромопалладоата калия. Приготовленный катализатор содержит,вес.:Тетрабромопалладоата 4,77Ионообменная смола ОстальноеП р и м е р 11. Катализатор готовят по примеру 1, ио вместо КйРдС Кберут 0,010 г (0,35210 моль) тетрахлоропалладоата аммония. Полученныйкатализатор содержит, вес.:Тетрахлоропалладоата 0,99Ионоообменная смола ОстальноеП р и м е р 12, Катализатор получают, как в примере 1, но вместоКРдСВ 4 берут 0,025 г (0,531 10 моль)тетрабромопалладоата натрия. Полученный катализатор содержит, вес.:Тетрабромопалладоата 2,44Ионообменная смола ОстальноеП р и м е р 13. В 10 мл метилового спирта растворяют 0,0338 г(0,923- 10 моль) тетрахлоропалладоататриметиламмония (СН)ЬйН 1 РдС 84. Вполученный раствор загружают 1 г ионообменной смолы. Перемешивают содержимое 1 ч. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают метанолом781200 П груж меру (3 ммо Составитель Л. Иоффеедакто Н. Кончицкая Тех И.Асталош . Ко кто Ю, Макаренко Заказ 8185 21 Тираж 495 Подпис ВНИИПИ Государственного комитйта СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. . 4 5Филиал ППП "Патентф, г. ужгород,. ул. Проектная,и водой и сушат на воздухе. Катализатор содержит, вес.: Тетрахлоропалладоата 3,25 Ионообменная смола Остальное П р и м е р 14. В стеклянную фут" ку" загружают 0,4 г катализатора по примеру 1,10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем вносят 0,1 мл (1 ммоль) ннтробенэола и 0,27 мл (3 ммоль) иэобутаналя. Процесс проводят при 50 С н 1 атм водорода. После часа реакции получено 95 М-алкилированных анилинов, 4 основания ШифФа и 1 анилина.,П р и м е р 15. В стеклянную "утку" загружают 0,4 г катализатора по примеру 5,10 мл иэопропанола и 10 мг; орогндрида натрия. Содержимое пере-, мешивают под водородом 10 мин и вно сят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) иэобутаналя. Процесс проводят при 70 фС и 1 атм водорода, После часа реакции получено "93 М-алкилированных анилинов, 5 основания Шиффа и 2 анилина. Активность 17,43 р и м е р 16. В автоклав эа- ают 0,4 г катализатора по при 2,10 мл гексанола, 0,3 мл ль) иитробенэола и 0,81 9 ммоль) ацетона. Автоклав термотатируют при 80 сС, продувают водородом и доводят давление водорода о 6 атм. После двух часов реакции олучено 98 й-алкилированных аниинов и 2 основания Шиффа.формула изобретения1. Способ получения й-алкилароматических аминов восстановительнйй алкилированием нитрооензола карбонильными соединениями в инертноморганическом растворителе,под давлением в присутствии гетерогенногокатализатора, содержащего соедине ние металла группы платины на инертном носителе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта и удешевления процесса, в качестве катализатора используют тетрагалоидпалладоат1 на носителе - аминированном, хлор-метилированном сополимере стирола идивинилбенэола или на политриметилолмеламине.42. Способ по и. 1, о т л и ч а ю 13 щ и й с я тем, что используют катализатор, содеркащий тетрагалоидпалладоата 1,10-7,39 вес, аминированного, хлорметилвроваивого сополимерастирола и дивииилбенэола остальное.,принятые во внимание при экспертизе1. Беркман Б. Е. Промышленный син.тез ароматических нитросоединений и 1аминов. И., фХимия", 1964, с. 11, 27,30, 39.2. Патент США 9 3384664,кл 260 577 опублик 19683, Патент ВЕликобританииМ 1117332., кл С 2 С, опублик. 1968