Способ получения полиэтилена с регулируемым моелкулярным весом

Союз Советскнк Соцналнстнчесннк Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА С РЕГУЛИРУЕМЫМ МОЛЕКУЛЯРНЬ)М ВЕСОМИзобретение относится к полимерной химии, а именно к получению полиэтилена (ПЭ).Известен способ получения ПЭ 5полимеризацией этилена при 5080 С в присутствии катализатора,состоящего из ЧОС 1 и А 1 Е 1 в, С 1или А 1 (1-Вц) С 1 в циклогексадне или гептане 1.Так при использовании 9,6 ммоль А 1 Ес С 1 и 0,48 ммоль:ЧОС 1 в 1 л циклогексана при 60 оС3за 5 мин полимеризации при атмосферном давлении мономера получают 3,5 гполиэтилена. Максимальная производительность катализатора составляет0,5 кг ПЭ/ч г ЧОС 1 атм С Нл,Известен также способ полученияПЭ полимериэацией этилена на каталитической системе, состоящей из 2 ОЧОС 1 л или ЧС 1 и триалкила или алкилалюминийгалогенида, в алифатическомили циклоалифатическом растворителепри 20-80 С 2 и 3. Так, при полимеризации этилена на системе, оостоящей из 1,5 вес, ч, Е 1 А 1 С 1 и0,2 вес.ч. ЧОС 1 й в метилциклогексане при 40 С и атмосферном давле"нии мономера за 90 мин полимериза"ции получено 68 вес. ч. ПЭ. Макси мальная производительность катализатора составляет 0,23 кг ПЭ/ч гЧОС 1 атм С Н . ПЭ или сополимерэтилена с бутеномполучают приполимеризации в присутствии ЧОС 1 изо -Р,О) А 1 и в присутствии ЧОС 1ТХС 14 и (ьо - Рг О) з А 1 4 . Так,полимеризация при пропускании смеси 3,6 г этилена/мин в токе 161,8 г цикло-гексана/мин с 7,75 г раствора цикло-гексана/мин содержащего 0,00192 моль ЧОС 1 з/л и 7,85 г раствора цикло-гексана/мин,содержащего 0,00573 моль алюминийалкила/л при 124 С и 127 кг/см дает этиленовый полимер с 81,5 превращения этилена. Этот преполимер непрерывно полимеризуют при смешивании 18,4 г этилена/мин в 176 г цикло-гексана/мин с 14 г раствора цикло-гексана/мин, содержащего 0,009 моль ЧОС 1/л и 0,003 моль Т; С 14/л и 14,4 г циклогексана/мнн; содержащей 0,01747 мольалюминийалкила/л при 223 С и 123;г/смз с добавкой 12,3 ррм На, давая полимер с индексом расплава 0,96 с превращением этилена на 96,7. Как водно из примера, производительность данного катализатора низкая.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ПЭ с регулируемым молекулярным весом полимеризацией этилена н среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминий органического соединенияв сочетании с первичным, вторичным или третичным спиртом (5) .Однако этот способ осуществляется по сложной технологии, вызванной введением спирта с каталитическую систему.Цель изобретения - упрощение технологии процесса полимеризации.Это достигается приготовлением катализатора в среде четыреххлористого углерода при содержании хлорокиси ванадия 0,2-0,4 ммоль на 1 л четыреххлористого углерода.Процесс полимеризации осуществляется в указанныхрастворителях непрерывно или с перерывами, при давлениях мономера 0,5 - 10 атм, преимущественно 1 - 5 атм, при температурах от - 20 до +30 С. Но возможно более высокое или более нйэкое давление, чем указано, Четыреххлористый углерод является дешевым растворителем, легко очищается и негорюч. Порядок смешения компонентов катализатора практически не влияет на процесс полимеризации. Катализатор получается непосредственно перед началом полимеризации. Величина молекулярного веса полимера регулируется изменением моль- ного отношения компонентов катализатора, При уменьшении этого соотношения молекулярный вес растет. Полимеризация проводилась на стеклянной вакуумной установке с объемом реактора 0,350 л. Характеристическая вязкость измерялась в тетралине при 130 С.П р и м е р 1. В термостатированный при 20 С и вакуумиронанный до 1" 10 мм рт ст. реактор при интенсивном перемешивании вводят 0,006 г/3,4 к к 10ммоль/ЧОС 1 з в 70 мл очищенного и снежеперегнанного СС 1 , Раствор насыщают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 121 мм рт. ст (парциальное давление этилена в зоне реакции 30 мм рт. ст что соответствует его концентрации 7,010 моль/л). Полимеризация начинается сразу же после внедения второго компонента катализатора 0,04 г А 1 (С Н)з (3,5 10 "юдоль) в 30 мл очищенного и свежеперегнанного СС 1. Через 2 ч реакци прекращается внедением вреактор 50 мл 1 растнора НС 1 в этиловом спирте. Мольное отношение соединения А 1 к соединению Ч равно 10.Мэлкодисперсный ПЭ промывают эти ловым спиртом, сушат в вакуумсушильном шкафу при 60 С. Получают3,8 г высокомолекулярного кристаллического ПЭ (ИКС), что соответствуетпроизводительности катализатора8,0 кг ПЭ/ч г ЧОС 1 атм С Н 4 илиудельной активности 27 кг ПЭ/ч гЧ атм С Н 4, Характеристическая вязкость ПЭ 2,7 л/г.П р и м е р 2. В условиях примера 1 вводят 0,0057 г ЧОС 1 к/3,310 моль/ 5 и Ос 199 г А 1(СНк) (17,5 10 ммоль),то есть отношение А 1; Ч:53. За 2 чполимеризации получают 3,0 г ПЭ,что соответствует производительностикатализатора б,б кг ПЭ/ч г ЧОС 1 х2 О катм СН 4 или удельной активности22,5 кг ПЭ/ч г Ч атм СН 4. Характеристическая вязкость ПЭ 1,0 л/г.П р и м е р 3, В условиях примера1, но при 30 С и парциальном давлении этилена 300 мм рт. ст, (7,0 ХХ 10моль/л) вводят 0,0062 г ЧОС 1 з(17,510 ммоль), отношение А 1; Ч:50.За 10 мин получают 5,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует производительности катализатора 13,4 кг ПЭ/ч гЧОС 1 з атм СН 4, Характеристическаявязкость ПЭ 3, л/г.П р и м е р 4. В условнях примера1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт, ст. (1,15 10 моль/л),вводят 0,0054 г ЧОС 1 б(3,1" 10 ммоль)и 0,038 г А 1(С Н) (3,3 10 ммоль),отношение А 1: Ч : 10. За 1 ч полимеризации получают 2,7 г полиэтилена,что соответствует производительности катализатора 7,6 кг ПЭ/ч г ЧОСЦатм С Н или удельной активности26,6 кг ПЭ/ч г Ч.атм С Н, Харак теристическая вязкость ПЭ 4,4 л/г,П р и м е р 5, В условиях приме"ра 1, но при 30 С и парциальном давлении этилена 150 мм рт, ст.(3,4 10 моль) л, вводят 0,0042 г 50 ЧОС 1 (2,4 10 ммоль) и 0,083 гА 1 (С Н) (7,3 10 ммоль) отношение А 1 Ч : 30. За 15 мин полимериэации получают 3,6 г полиэтилена,что соответствует производительнос ти катализатора 17,0 кг ПЭ/ч гЧОС 1атм СН 4 или удельной актив.- ностй 58 кг ПЭ/ч г Ч атм С НА. Характеристическая вязкость ПЭ 3,9 л/г,В таблице приведено сравнениеданного способа с известным 5,630866 Известный способС Ну ОН (3, бммоль/л) +Ю,0208 г ЧОС 1(0,3ммоль/л) + А 1 Е С 1Заказ 9590/51 Тираж 549ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП .Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения полиэтилена с регулируемым молекулярным весом полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминийорганического соединения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса полимеризации, катализатор готовят в среде четыреххлористого углерода при содержании хлорокиси ванадия 0,20,4 ммоль на 1 л четыреххлористогоуглерода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании9 917439, кл. 2/б/Р, опублик. 1963.2. Патент ГДР Р 34833,кл. 39 с 25/01, опублик. 1964.3. Патент франции В 1393645,кл. С 08 Ф , опублик. 1965.4. Патент ФРГ У 2020889,кл, 3954 15/04, опублик. 1971.5. Авторское свидетельство СССР9 226151, кл. С 08 Р 10/02, 1966