Катализатор для получения антрахинона

42204 Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕН 7 У(61) Зависимый от патента -(33) ЯпонияОпубликовано 25.05.75 Совета Министров СССРпо делам изобретений 53) УДК 66 097 3тень19 ткрыти писания 16,01.76 та опубликовани 2) Авторы изобретени Иностранць Еку Намба, Тэцудзи Онокио Окуда 1) 3 аявител Иностранная фирма Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Кабусики Кайся(54) КАТАЛИЗАТОРЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНО 2 или большего числа таких окислов, чем прменение одного окисла.В качестве титана желательно примедвуокись титана (Т 10,), имеющую суммарплощадь поверхности по данным меБрунауэра - Змметта - Таллера (метод Б1 - 80 м/г, предпочтительно 3 - 50В виде окиси титана пригодны рутпл итаз. Применимы также смеси этих окДля уменьшения выхода фталевого ангида или малеинового ангидрида, а такжеталиндикарбоновых кислот, являющихсябочными продуктами, а также доведениминимума содержания органических кнв составе сырого по степени чистоты ахинона лучше замещать 5 - 100 вес. %окиси титана в форме анатаза двуокисьтана в форме рутпла, чем применять анатединспвенном числе,ь введевес. %.ентность вому ко- входя- перподиделеева, ий, оло- н, вольталлий включают идий, цезий и талказанных металлов но в виде 1-40, Т 120. Лучшие рее сочетания двух зО Щелочные литий, натрий лий. Количест вычисляются Иа 20, КоО,зультаты даеметаллы и калий, руб а окислов у соответствен 20, Сз 20 пр,имене Изобретение относится к катализаторам для получения антрахинона по способу парофазного окисления антрацена газом, содер. жащим кислород.Известны катализаторы для получения 5 антрахинона парофазным окислением антрацена газовой смесью, содержащей кислород, на основе пятиокиси ванадия с добавками щелочных металлов.Целью изобретения является разработка 10 катализатора, обеспечивающего высокие вы. ход и чистоту получаемого антрахинона прн высокой объемной скорости в течение длительного периода времени.Указанная цель достигается тем, что при. 15 меняют катализатор, активная фаза которого содержит 100 вес. ч. титана, считая на дву. окись титана; 2 - 35 вес. ч, ванадия, считая на пятиокись ванадия; 0,5 - 10 вес. ч. по меньшей мере одного представителя группы, 2 о состоящей из щелочных металлов и таллия, считая на окись, 0,05 - 3 вес. ч. фосфора, 0,05 - 3 вес, ч. ниобия, считая на окислы. В состав катализатора могут бытны в количестве по меньшей мересчитая на его наиболее высокую вали в виде окиси по отношению к весоличеству двуокиси титана, элементьщие в состав групп 1 Б, 11 А и 11 Бческой системы элементов Д. И. Мена также алюминий, цирконий, кремнво, свинец, сурьма, хром, молибдефрам, кобальт и никель. нять нуютода ЭТ) я 2/г.анакей, дри- наф- поя до слот нтра- двую тиаз вК числу носителей, пригодных для изготовления предлагаемого катализатора, относятся инертные материалы в виде однородно или неоднородно измельченных частиц. Та. кими материалами служат, например, окись алюминия в и-форме, кварц, карбид кремния (81 С), силикат алюминия, силикат магния и их смеси. Предпочтительно, чтобы частицы носителя в форме шариков, сферических образований, гранул или колец имели средний размер 3 - 10 мм.Антрахинон с применением предлагаемого катализатора получают с высоким выходом, составляющим 102 - 111 вес. О/О в течение дли тельного времени, при чрезвычайно высокой объемной скорости.П р и м е р 1. В 180 мл деионизированной воды растворяют 7,5 г щавелевой кислоты для получения водного раствора щавелевой кислоты. Затем там же растворяют 3,36 г метаванадата аммония при нагревании.0,77 г сульфата цезия и 0,55 г сульфата калия растворяют в небольшом количестве воды и приливают к раствору ванадия. Смесь перемешивают при 60 - 50 С 30 мин. К смешанным растворам добавляют 30 г двуокиси титана при соотношении рутил: анатаз = =95: 5 (по весу)имеющей показатель ВЭТ суммарной площади поверхности 7 м 9 г, и смесь обрабатывают в гомогенизаторе для получения суспензии катализатора, Во вращающийся барабан из нержавеющей стали диаметром 20 см и длиной 30 см, который обогревают снаружи, загружают 100 см носителя - карбида кремния, состоящего из кусочков неправильной формы с размером 3 - 5 мм, Эти кусочки опрыскивают указанной суспензией при нагревании с таким расчетом, чтобы нанести около 9 г каталитического материала. Затем каталитический материал, отложенный на носителе, прокаливают при 500 С в муфельной печи в течение 8 час при одновременном пропускании воздуха. Образовавшаяся, пленка каталитического покрытия на носителе имеет следующее соотношение компонентов ТЮ: ЧО.-: СзО: : КО = 100: 8,7: 2: 1 (по весу).Трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 люм погружаютв ванну из расплавленной соли и заполняют 40 см катализатора, полученного, как указано выше, Антрацен состепенью чистоты 98,5 О/о окисляют, пропуская через трубку 30 л воздуха на 1 г антрацена, при объемной скорости 8000 час- и температуре ванны с расплавленной солью 420 С. Окислителем служит воздух. Получают следующие результаты: Общий выход, о/оВыход сырого по степени чистотыантрахинона, о/оВыход антрахинона, О/оНепрореагировавший антрацен, О/ОВыход вычисляют ца основании 5 10 15 20 25 Зо 35 количества сырого антрацена, конвертированного до 100/, -ной степени чистоты. Общий выход определяют по данным весового анализа, Продукт в целом кипятят в воде для удаления растворимых веществ и остаток считают как сырой по степени чистоты антрахинон, Определение антрахинона и непрореагировавшего антрацена производят с помощью ультрафиолетового абсорбционного анализа с применением хлороформа в качестве растворителя. Во всех последующих примерах в качестве исходного сырья используют антрацен со степенью чистоты 98,5 О/о.П р и м е р 2. Готовят суспензию катализатора так же, как в примере 1, с применением 4,2 г метаванадата аммония, 0,85 г суль. фата цезия, 0,97 г нитрата калия и 30 г двуокиси титана типа анатаза, имеющего показатель БЭТ суммарной площади поверхности, равный 31 м/г. Суспензию катализатора отлагают на носитель из плавленного карбида кремния в виде частиц диаметром 5 лм в количестве 8 г каталитического материала на 100 см носителя с последующим прокаливанием при 450 С в течение 8 час так, как описано в примере 1, для получения катализатора, Соотношение компонентов в слое каталитического материала, полученного таким образом, ТЮ . УО: СзгО: КО = 100: 10,9: 2,2: : 1,5 (по весу).Антрацен окисляют воздухом, применяя 60 смз катализатора, при температуре ванны 400 С, объемной скорости 7000 час -и концентрации газа 30 л воздуха на 1 г ацтрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, /оВ ы ход сырого а цтр ахи нона, /,Выход ацтрахинона, о/оНеврореагировавшийантрацец, /,П р и м е р 3. Двуокись титана типа анатаза, имеющую показатель БЭТ суммарной площади поверхности 8 м/г, содержащую 0,22 О/о пятиокиси фосфора, 0,1 О/, окиси калия и 0,25/о пятиокиси ниобия, а также метаванадат аммония, сульфат цезия, сульфат калия, двухосновцый фосфат аммония и хлорид ниобия в качестве исходных материалов для приготовления катализатора, обрабатывают и наносят на неравномерно измельченные кусочки носителя - карбида кремния, имеющве размер 3 - 5 мм, в соотношении 9 г на 100 см носителя так, как описано в примере 1, после чего прокаливают при 500 С в течение 8 час для получения катализатора. У полученного таким образом катализатора компоненты каталитического слоя находятся в соотношении Т 10: Ъ,О;: К,О: Сз,О; Р,О,; ХЬ,О, = 100: : 5: 0,5: 2; 1: 1,5: 0,5 (по весу).Антрацен окисляют с применением 40 смз катализатора при 430 С, объемной скорости 8000 час- и концентрации 30 л воздуха на471704 113,9 106,2 105,1 0,4 114,5 109,0 108,3 115,5 110,8 109,2 25 1,5 0,2 113,0 107,2 105,4 1 г антрацена, причем получают следующиерезультаты: Общий выход, о/оВыход сырого антрахинона, о/,Выход антрахиноца, о/оНепрореагировавшийантрацен, % П р и м е р 4. Двуокись титана, такую как применяют в примере 3, прокаливают прц 850 С,в течение 6 час для получения двуоииси титана с содержанием рутила 40%. Катализатор готовят с применением модифицированной двуокиси титана так, как указано в примере 3. Окисляют антрацен, используя полученный катализатор, при температуре ванны 430 С, объемной скорости 6000 час- и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, о/оВыход сырого антрахинона, о/,Выход антрахинона, о/оНепрореагировавший антрацен, /,П р и м е р 5. В 180 лил деионизированной воды растворяют 10 г щавелевой кислоты для получения водного раствора этой кислоты, затем добавля 1 от 5 г метаванадата аммония, 1,37 г сульфата натрия и 0,39 г хлорида рубидия. Смесь перемешивают при 50 - 60 С в течение 30 мин. К полученному раствору добавляют 30 г двуокиси титана того же сорта, что и в примере 1, так,чтобы получить суспензию катализатора. Зерна гранулированного карбида кремния диаметром 4 мм и длиной 4 мм, служащие носителем, опрыскивают суспензией катализатора с таким расчетом, что. бы каталитический материал был нанесен на носитель в количестве 9 г на 100 слР носителя. После этого материал прокалывают при 450 С в течение 5 час, как указано в примере 1, для получения катализатора. В полученном каталитическом слое компоненты находятся в соотношении ТЮ 2 . 0;,: Ка 20: КЬО = 100:: 13: 2: 1 (по весу) .Применяя 60 слР катализатора, окисляют антрацен при температуре ванны 400 С, объемной скорости 6000 час ви концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, /оВыход сырого антрахинона, /, Выход антрахинона, о/о Непрореагировавший антрацен, о/о П р и м е р 6. Суспензию катализатора готовят так, как указано в примере 1, с применением 3,86 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 1,11 г карбоната лития и 30 г 5 двуокиси титана такого же качества, что впримере 4. Каталитический материал отлагают на частицах (диаметр 5 мм) носителя в виде сплавленного карбида кремния в количестве 8 г на 100 см носителя. Для получе нця катализатора указанный материал прокаливают при 550 С в течение 8 час, как было указано в примере 1. Компоненты в каталптическом слое, входящем в структуру катализатора, находятся в соотношении ТЮ, 15: 10-: Сз,О; 1.10 = 100: 10: 2: 1,5 (по весу),Окисляют антрацен, применяя 60 смз катализатора, при температуре ванны 430 С, объемной скорости 6000 час -ц концентрации 30 л воздуха ца 1 г ацтрацена, причем по лучают следующие результаты; Общий водВыход сырого антрахинона, о/о Выход антрахцнона, о/, Непрореагцровавший антрацен оо П р и м е р ы 7 - 10. Суспензию катализатора готовят, как указано в примере 1, прцЗ 0 меняя 1,39 г метаванадата аммония, 0,58 гсульфата цезия, 0,55 г сульфата калия, 0,39 г хлорида рубидця и двуокиси титана такой же, как в примере 4, На каждый цз приведенных ниже носителей наносят суспецзию катализа.тора в количестве 9 г каталитического материала на 100 см носителя. Каждый из носи- телец прокаливают прц 500 С в течение 8 час, как указано в примере 1. Компоненты в каталцтпческом слое у полученных таким путем 40 катализаторов находятся в соотношении ТО120-: СвО: КО: КЬО = 100: 5: 1,5: 1: 1 (по весу). Носцтелц: А - сс-форма окиси алюминия 45 в виде частиц неодинаковой формы диаметром3 - 5 лм; В - шарики цз силиката алюминия диаметром 5 мм, имеющие состав; 8102 87 /о, А 120 з 2 ооо и КоО + ааО 1 оо; Г - шарики цз силнката магния диаметром 5 льи, имеющие состав; МдО ЗЗо/о, %0, 66", ц К,О + Ха,О 1,4; Д - сплавленный носитель в виде шариков диаметром 5 мм, имеющих состав; ЯС 85 о/о, А 10 з Зо/о и %02 12 "оАнтрацен окисляют с применением катализаторов, полученных указанным образом, в паровой фазе при концентрации, составляющей 30 л воздуха на 1 г антрацена, при температуре и объемной скорости, указанных в таблице, полученные результаты приведены 60 там же.5500 114,1108,9107,8 , 0,5 8000 1 4,8 110,9110,2 0,6 6000113,3 108,407,4 0,9 8000 115,4 111,1, ,110,2 0,5 7 Л 410 8В 430 9Г430Д П р и м е р 11. Суспензию катализатора го товят так, как в примере 1, применяя 3,09 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 0,28 г сульфата калия, 0,77 г карбоната лития и ЗО г двуокиси титана такой же, как в примере 4, Каталитический материал наносят на носитель - карбид кремния в виде кусочков неправильной формы диаметром 3 - 5 мм, в количестве 9 г на 100 см носителя. Затем полученный материал прокаливают в муфельной лечи при 550 С в течение 6 час, одновременно пропуская воздух. У изготовленного таким путем катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое Т 10 г: : ЧгОа: СзгО: К,О: 1.1 г 0=100: 8: 2: 0,5; 1 (по весу).Антрацен окисляют с применением 40 см катализатора при температуре ванны 420 С, объемной скорости газовой смеси 7000 час-и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: 115,3 1 1 1,0 110,3 113,8 109,5 108,8 0,6 0,6 П р и м е р 12. Суспензию катализатора готовят так же, как в примере 1, но применяя 0,97 г метаванадата аммония, 0,83 г сульфата калия, 0,69 г сульфата натрия, 0,49 г (ХН 4) Н,Р 04, 0,61 г хлорида ниобия и ЗО г двуокиси титана типа рутила, имеющей показатель БЭТ суммарной площади поверхности 5,3 мг/г. Каталитический материал наносят на гранулированный носитель из плавленного карбида кремния, частицы которого имеют длину 4 мм и диаметр 4 мм, в количестве 8,5 г на 100 см носителя и затем прокаливают при 450 С в течение 5 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Соотношение компонентов в каталитическом слое Т 10 г . ЧгОв , КгО; ХагО: РгОа, МЬг 05 -- 100: : 2,5: 1,5: 1: 1: 1 (по весу).Антрацен окисляют с применением 60 см катализатора и 30 л воздуха на 1 г антрацспа, причем получают следующие результаты: 112,5 107,3 106,4 114,3 108.0106,8 55 0,3 0,1 Общий выход, %Выход сырого антрахинона, % Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацеп % Общий выход, % Выход сырого антрахинона, Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацен, % П р и м е р 13. Суспензию катализатора готовят так же, как в примере 1, применяя 5,79 г метаванадата аммония, 0,77 г сульфата цезия, 0,75 г нитрата таллия и 30 г двуокис: т:1 та на, той же, что использовали в примере 1,Каталитический материал наносят на носитель в виде карбида кремния, состоящего пз частиц неправильной формы, в количестве 8 г на 100 см носителя, Затем производят прокалива 1 ние при 500 С в течение 5 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора, У полученного таким образом катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое Т 10 г, Ъг 05. СзгО: : ТгО = 100: 15: 2: 2 (по весу).Антрацен окисляют, применяя 40 сма катализатора, при температуре ванны 410 С, объемной скорости 8000 час ви концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, %Выход сырого антрахинона, % Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацен, % П р и м е р 14, Суспснзию катализатораготовят, как указано в примере 1, применяя 7,72 г метаванадата аммония, 1,16 г хлорида рубидия, 0,83 г сульфата калия и двуокиси титана тила,рутила, имеющей показатель БЭТ суммарной площади поверхности 21 м%, Ка талитический материал отлагают на носителев виде плавленного карбида кремния, частицы которого имеют диаметр 5 мм, в количестве 8 г на 100 сма носителя. Затем производят прокаливание при 500 С, в течение 8 час в 40 муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Сооотношение компонентов в каталитическом слое Т 1 Ог: ЧгОа:КЬгО: : КгО = 100: 20: 3: 1,5 (по весу). 45 Антрацен окисляют, применяя 60 сма катализаторапри темлературе ванны 410 С, объемной скорости 7000 час -и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, получают следующие результаты;50 Общий выход, %Выход сырого антрахинона, % Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацен, %Общий выход, цВыход сырого антрахинона,Выход антрахинона,Непрореагировавший антрацен, /,0,2 Предмет изобретения Составитель Н. Путова Техред 3. ТараненкоКорректор И, Симкина Редактор О. Кузнецова Заказ 1285/1853 Изд. %752 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент П р и м е р 15. В водном растворе щавелевой кислоты растворяют 13,5 г метаванадата аммония, 1,54 г сульфата цезия, 1,66 г сульфата калия и 71,4 г четыреххлористого титана. К этому раствору добавляют 250 смз носителя из сплавленного карбида кремния в виде частичек неправильной формы диаметром 3 - 5 мм и смесь затем нагревают на водяной бане для концентрирования раствора и отложения каталитического материала на носителе. Носитель с обожженными на нем составными частями катализатора затем прокаливают,при 550 С в течение 10 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора несу 1 цего каталитический материал в количестве 9,5 г на 100 смз носителя. Соотношение компонентов каталитического материала, содержащегося в катализаторе, Т 10,: : Ъ 205: СззО: КО = 100: 35: 4: 3 (по весу),Антрацен оиисляют, применяя 40 см катализатора, при температуре ванны 430 С, объемной скорости пропускания газа 6500 час ви концентрации 30 л воздуха на 1 г антраце. на, получают следующие результаты. 1. Катализатор для получения антрахинона парофазным окислением антрацена газовой смесью, содержащей кислород, состоящий из активной фазы, нанесенной на инертный носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты получаемого антрахинона, активная фаза содержит 100 вес. ч. титана, 2 - 35 вес. ч. ванадия, 0,5 - 10 вес, ч. одного элемента из группы щелочных металлов и таллия, 0,05 - 3 вес, ч. фосфора и 0,05 - 3 вес. ч. ниобия в пересчете на окислы. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что в качестве инертного носителя взята окись алюминия в а-форме, кварц, карбид кремния,силикат алюминия или силикат магния.