Способ получения -аминофосфоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ВНР Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 30,10,80 Иностранцы(72) Авторы изобретения и тк) у11 Я ГЯ 8 ьф фИностранное предприятие "Ннтрокемия Ипартелепеки (ВНР)(НО) Р - С - Иай0 В наФосили аминолеродениестветвия.иемами паяне Изобретение относится к химии .Фосфорорганических соединений с С-Р- -связью, а именно к еовому способу получения Ы -аминофосфоновых кислот общей формулы где В" водород;В- водород или фенил;йийл- одинаковые или разные ичают метил, циклогексклфонометил, карбоксиметилМ,й-дифосфонометилэтилгруппуСоединения, содержащие фосфор, уи азот, приобретают большое энав области защиты растений в качгербицидов широкого спектра дейИзвестен способ получения о"нофосфоновых кислот вэаимодейстдиалкилфосфитов с альдегидами инами при нагревании до 130-140 Сприсутствии соляной кислоты в эной ампуле (11.К недостатт отнести не кам этого способа следуобходимость испольэова ния диалкилфосфитов, приводящих полученйю диалкилфосфонатов, выд которых и гидролиэ представляет .тельный процесс.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения е -аминофосфоновых кислот, который заключается в том, что амин подвергают взаимодействию с альдегидом и,фосфористой кислотой при 100-150 оСЦ.К недостатка этого способа относится необходимость использования фосфористой кислоты, которая является гигроскопическим реагентом и приводит к образованию побочных продуктов, что ухудшает качество целевых продуктов. Целью изобретения является упроще ние процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ос-аминофосфоновых кислот, который заключается в том, что амин подвергают взаимодействию с.треххлористым Фосфором в присутствии воды при кипячении реакционной смеси с по60 следующей ее обработкой, форма ьдегидом или бензальдегидом.В качестве аминов могут быть использованы аммиак, или первичные,или вторичные амины, или их хлорис"товодородные соли.Отличительны признак, способа 5являются использование в качестве. Фосфорсодержащего реагента треххлористого Фосфора и проведение процесса в присутствии воды при кипячении:реакционной смеси с последующей ееобработкой альдегидом,Описываемый способ получения ив"аминофосфоновых кислот устраняетнежелательные побочные реахции,причиной которых является применение 15,фосфористой кислоты, а также улучшаеткачество целевых продуктов, выходсоставляет 90-98 от теоретического,П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешалкой, - йаливают 300"мл воды, 20в нее с перемешиванием добавляют137 г треххлористого фосфора, затемв разогретый раствор добавляют 75 г50-ного водного раствора глицина.Постоянно перемешивая, нагревают реак-д 5ционную смесь до кипения, затем через 30 мин в реакционную смесь медлен" но добавляют 200 г 37-ного водногоформальдегида. По окончании реакцииводу выпаривают из смеси, Полученную. жидкость сирбпной консистенции раство ряют в гбрячем этаноле, После "охлаждения этанольного раствора выделяют"кристаллический продукт, содержащийй-дифосфонаметилглицин, чистота 97;т.разл. 210 оС. Выход 93,35П р и м е р 2. В колбу, снабженнуютермометром, мешалкой и дефлегматором, наливают 125 ЙЙ воды. Перемешивай и охлажцая, добавляют 51,7 г трех.хлористого фосфора и поддерживают 40температуру 40 С. По окончании добавлений треххлористого фбсфора добавляют 50 г смеси иминодиуксусной кйслОты и нагревают до кипения . Смесь кипятят с применением дефлегматора и в 45течение 45 мин добавляют 119 г 38 ного водного формальдегида, По окончании добавления формальдегида смеськипятят"втечейие 3 часов. ЗатемотгОняют 2/3 имеющейся воды, разбав-"ляют раствор этанолом и оставляют охлаждаться. Вццеленные кристаллы отфи льтровывают,моют в этаноле и воде,затеМ Сушат. Полученный продукт являетсяМ-фосфонометилиминодиуксусной кислотой хорошей чистоты, т.разл, 208 С. 5Выход 95.Из полученной предыдущим способомй-фосфонометилиминодиуксусной кислотыналивают 114 г в колбу, снабженнуюмешалкой, и добавляют 150 мя воды.После перемешивания добавляют 50 г"концентрированной серной кислоты и,перемешивая нагревают доэтой температуре в течение 3 ч добавляют 260 и 30-ного водного раствора 65 перекиси водорода, при этом постоянно поддерживают температуру 60 оС.После добавления перекиси смесь оставляют на 3 ч при 90 оС.По окончании реакции выпариваютчасть воцы, после чего остаток смешивают с этанолом и охлаждают . Вовремя охлаждения й-фосфонометилглициносаждается в виде кристаллов и послепромывания водой высушивают. Чисто"та продукта составляет 98 т.разл.230 оС. Выход 95.П р и м е р 3. В колбу, снабженную мешалкой и дефлегматором, наливают 175 мл воды и затем, перемешивая, добавляют 69 г треххлористогоФосфора и 44,5 г метилглицина. Послеэтого добавляют 188,4 г 38-ного водного раствора Формальдегида. Приэтом реакционную смесь поддерживаютв состоянии кипения . По окончаниидобавления смесь кипятят еще в тече,ние 2 ч, выпаривая ее до половиныобъема. После добавки этилового спирта и охлаждения смеси промывают осаж- .денный кристаллический продукт в воде,затем сушат. Полученный продукт является К-Фосфонометилглицином с 97 йой чистотой. Выход 90.П р и.м е р 4, В колбу, снабженную-мешалкой и дефлегматором, добавляют 525 мл воды, и размешивая, добавляют 206 г треххлористого фосфоратак, чтобы температура была не более40 ОС. После этого добавляют 27 г хлоридааммония,доводят до кипения идобавляют565 г 38-ного,водного раствора формальдегида и кипятят еще в течение 1 ч.После реакции смесь охлаждают до комнатной температуры-и отфильтровывают.из раствора осажденный продукт в видекристаллов, Полученный продукт является М-триметилфосфоновой кислотойс чистотой 98, т.разл.215 оС, Выходпродукта 97,П р и м е р 5, В колбу, снабженную .мешалкой и дефлегматором, наливают350 мл воды и при перемешивании добавляют 138 г треххлористого фосфора,при этом поддерживают температуруоколо 40 сС. После этого добавляют62 г- циклогексиламингидрохлорида,смесь нагревают до кипения и послеполучасбвого кипения добавЛяют 108 гбензальдегида. Смесь вццерживают втечение 2 ч при кипении и охлаждаютдо кбмнатной температуры, Полученныйпродукт является цнклогексиламинодибензилфосфоновой кислотой с,чистотой97. Выход 92,П р и.м е р 6. В колбу, снабжен-ную мешалкой и дефлегматором, нали;вают 350 мп воды и добавляют 138 гтреххлористого Фосфора, при этомподдерживается температура около40 оС Затем добавляют 15 г этилендиамина и нагревают реакционную смесьдо кипения. После получасового кипения добавляют 170 г 38-ного водного776561 Формула изобретения Составитель Л. Карунина Редактор Л.Герасимова Техред И.Асталош Корректор Е.Паппа на Занан 779570 . . Тирам 495Подписное ННИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент",г. ужгород, ул, Проектная, 4 раствора формальдегида, после чегосмесь охлаждают до комнатной температуры. Полученный кристаллическийпродукт белого цвета является этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислотой. Продукт .образуется с 98-нымвыходом и чистотой 98;т.разд.24 УС. 1. Способ получения с -аминофосфоновых кислот общей формулыв,но),г- с -мфИ 1 Я 4где В,- водород,К" водород или фенил,ВЬи В- одинаковые или разные иозначают метил, циклогексил,фосфонометил, карбоксиметил или й,й-дифосфонометилэтиламиногруппу,взаимодействием амина с фосфорсодержащим реагентом при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что,с цельюупрощения процесса, в качестве фосфорсодержащего реагента используютв треххлористый фосфор и процесс ведутв присутствии воды при кипяченииреакционной смеси, с последующейее обработкой формальдегидом илибензальдегидом.2. Способ по п.1, о т л и ч а юЩ и й с я тем, что, в качествеамйна используют аммиак, или,первичные, или вторичные амины, или иххлористоводородные соли.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Петров К.А. и др. Синтез аминодифосфонатов и аминотрифосфонатовЖОХ, 1959, 29, е. 591-594.2. Заявка ФРГ В 2337289,26 кл. С 07 Г 9/38, опублик, 1973