Катализатор для окисления олефинов

(23) ПриоритетОпубликоваио 050 21) 2582139 дэП Государствениыв комитет СССР во делам изобретений и отнрытий(088. 8) Дата опубликоваии писания 0506 2) Авторы изобретен а, Л.Я. Марголис,, О.В, Крыловтейя О.В. Исаев, Г.А, Воробь В,Р, Линде, БЗ, Лубеяци Х-И.А. Брике Ордена Ленинаинститут химической Физик) Заявитель 5 4 ) КАТАЛИЗАТОР КИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ селектив в яепред шающая 6 продукто Наиболее близким к предложенному является окисяый магНий-молибден- -висмут-железный катализатор для окисления пропилеяа или изобутилеяа в соответствующие яеяасыщеяяые альдегиды и кислоты. Пря 380-420 С к но .версия олефина достигает 96-99 при выходе акролеияа 50-55 и акриловой кислоту 27-30.или метилакриле ияа 50-60 и метакриловой кислоты14-16 (3). о Недостатком этого катализатораявляется яизкая селективяость пояепредельяому альдегиду (яе более 65) и, как следствие, его малый выход (50-60).Цель изобретения - повьавеяие селективяости катализатора,Укаэанная цель достигается тем,что в катализатор, содержащий магниймолибден, висмут, железо, кислородвводят дополяительяо щелочкой металлили смесь щелочных металлов и его каая 30 Изобретение относится к производству катализаторов для окисления олефияов в тА,( -яеяасыщеняые альдегиды, в частности для окисле-. ния пропилеяа в акролеия или изобутилена в метилакролеия, находящих применение для сиитеза, например метиояина, глицерина, акриловой или метакриловой кислот и их эфиров.Известны окисяые кобальт-молибден-висмут-желеэиые катализаторы для окисления пропилеяа в акролеия, яа которых выход альдегида достигает 70-75 11).)5Известны также окисяые кобальтмолибдея-висмут-железяые катализаторы, модифицироваяяые добавкой окисяого соедияения одного или яескоуьких щелочных металлов, для онис леяия пропилеяа или изобутилеяа в Ы,9-яеяасыщеняые альдегиды и кислоты, При 380 С конверсия олефинов составляет 97-99. При этом выход акролеияа илиметилакролеина состав ляет 50-55 и 55-60 соответственно, выход акриловой кислоты 28-30, а метакриловой кислоты 15-18 (2).Обем иедостатком известных талиэаторов является их невысок ность в окислении олефияовельяые альдегиды, яе превы 0-75, и яизкий выход этихв (50 - 65) .состав соответствует эмпирическойФормуле:.Мд Мо В Ре, М 0 где М - один или несколько щелочныхметаллов 1а = 4-10;Ь = 0,2-2,0;с = 0,2-3,0 уй = 0,05-0,5х - количество атомов кислорода,соответствующее числу и валентности атомов металлов,входящих в состав катализатора.Предложенные катализаторы обеспечивают высокую конверсию пропиленаили изобутилена (92-95). Селективность образования соответствующЕгонепредельного альдегида составляет80-90, При этом их выход достигает70-75.Катализатор готовят следующимспособоМ.К тонко растертому порошку молибдата или парамолибдата аммония,молибденовой кислоты или трехокисимолибдена приливают подкйсленныйазотной кислотой водный раствор нитратов магния, висмута, железа и одного или нескольких щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия,цезия) .Катализатор может быть также приготовлен сливанием водного растворамолибдата или парамолибдата: аммонияс азотнокислмм водным растворомнитратов магния, висмута, железа иодного или нескольких щелочных металлов (лйтия, натрия, калия, рубидия, цезия),В обоих спуЧаях очевидно,чтО вкачестве солей или соединений щелочнйх металлов можно исйользовать ихокислы, гидроокиси, карбонаты,бикар-.бонаты, соли оргаиическиХ.кислот,например ацетаты, оксалаты, Формиаты и т.п. Полученную одним иэспособовсмесь тщательно перемешивают,сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 420500 С.П р и м е р 1. 21,2 в парамолибдата аммония растирают в порошоки к нему добавляют водный раствор,содержащий 15,36 г аэотнокислого маг.- ния, 2,4 газотнокислого висмута,3,0 г азотнокислого железа и 0,035 гкарбдната калия в 15 мл воды и 4 млконцентрированной азотной кислоты.Смесь тщательно перемешивают, сушатдосуха при 110-120 ОС при периодичес"ком перемешивании и прокалнвают при450-480 оС в течение 3-х часов. Полученный катализатор растира 1 от в порошок, просеивают через сито с разме-.ром ячеек 0,1-0,2 мм и таблетируют.15 см Мд МоВ 1 о,5 Еео;уело,що 436"катализатора загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускаютгазовую смесь, содержащую,об.:изобутилен 8, воздух 72 и пары воды 20, При 390 С,и продолжительностиоконтакта с 3 с конверсия иэобутилена составляет 92 при селектнвностиобразования метилакролеина 80.Выход альдегида 73,6,П р и м е р 2. 21,2 г парамолибдата аммония растворяют в 30 млдитиллированной воды и смешивают сводным раствором, содержащим 15,36 гаэотнокислого магния,2,4 г аэотнокислого висмута, 3,0 г аэотнокислого железа и 0,07 г карбоната калия 15 в 15 мл воды и 4 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь тщательноперемешивают,сушат досуха при 110120 цС при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-480 оС 20 в течение 3-х ч. Полученный катализатор растирают в порошок, просеивают через сито с размером ячеек0,1-0,2 мм и таблетируют.3 см МЗеМою В 1 о,в ео 7 ы Ко, О 4 з,7 2 ф катализатора загружают в стеклянный проточный безградиентный реактори пропускают газовую смесь, содержащую,об.; изобутилен 7 и воздух 93.При 395 С и продолжительности контак- ЗО та 1,5 с конверсия иэобутилена достигает 86 и при селективности образования метилакролеина 84 выходальдегида составляет 72.При пропускании над этим же каЗ 5 тализатором газовой смеси, содержащей 8 об. пропилена и 92 об. воэдуха, при 395 оС и продолжительности контакта 3 с выход акролеина составляет 73 при конверсии олефина 95.40П р и м е р 3. Катализатор готовят по способу,описанному в примере 2, но . используют 0,35 г карбоната калия. КатализаторМ 9 Мо В о эее 7 Ко44в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 оС и продолжительности контакта 4 с. Конверсия.изобутилена достигает 90, селективность по метблакролеину 60, выходальдегида составляет 54, выход метакриловой кислоты 12,П р и м е,р 4. Катализатор го- .товят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калияиспользуют 0,037 г карбоната лития.Катализатор МдМо В 1 оЕо 7 л о,4 04 ззагружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 Сщ и продолжительности контакта 4 с,Конверсия изобутилена достигает81 при селективности образованияметилакролеина 62. Выход альдегидасоставляет 50, метакриловой кислоты 8.738658 Формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 2990/1 Тираж 809 Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 П р и м е р 5, Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калия используют 0,053 г карбоната натрия Катализатор Мд Мо В 1 Гео,вйао 0437 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 фС и продолжительности контакта 4 с. Конверсия изобутилена составляет 87 при селективности 63, выход метилакролеина составляет 55, выход метакриловой кислоты 12.П р и м е р 6. Катализатор готовят по способу, описанному в приме" ре 2, но вместо карбоната калия используют 0,115 г карбоната рубидия. Катализатор МувМо В 1 вРео ВЬо,04 э15 загружают в реактор и йроцесс проводят в условиях примера 2 при 390 ОС и продолжительности контакта 3 с. Конверсия изобутилена достигает 81, при селективности образо О вания альдегида 91, выход альдегида составляет 73,5.П р и м е р 7. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калин 25 используют 0,18 г нитрита цезия. Катализатор МувМо 4 В 1 оьЕеол Сзо 04 Э 1 загружают в реактор и проводят процесс в условиях примера 2 при 390 С и продолжительности контакта 3 с. 39 Конверсия изобутилена достигает 80 при селективности образования. альдегида 92, выход альдегида составляет 74.В тех же условиях при 380 С и продолжительности контакта 3,6 с конверсия пропилена достигает 88 при селективности образования акро-. леина 86, Выход альдегида составляет 76 и акриловой кислоты 3-4.П р и м е р 8, Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо указанного количества карбоната калия используют 0,018 г карбоната лития, 0,026 г карбоната натрия, 0,035 г карбоната 45 калия .и 0,09 г нитрита цезия. Ката- лизатор вфРо,эГеорэ 1 о,оР о,оэ о,оэ о,оз аэ,эМ о 81 Ре О йв к Сз 0 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при " 400 оС и продолжительности контакта 3 с. Конверсия изобутилена дости- гает 78 при селективности образова" 55 ния метилакролеина 93 выход альде" гида составляет 72,5.П р и м е р 9, Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо указанного коли чества солей используют, 21,2 г парамолибдата аммония, 25,6 г азотнокис-лого магния, 0,97 г азотнокислоговисмута, 0,8 г азотнокислого железа,0,07 г карбоната калия. КатализаторМ 94 о Иоан В 1 о, Гео, Ко 04 в загружают в реактор и процесс проводят вусловиях примера 2 при 4 ОООС ипродолжительности контакта 4 с, Конверсия изобутилена достигает 70при селективности образования метилакролеина 85, выход альдегнда составляет 59,5,П р и м е р 10. Катализатор го-товят по способу, описанному в примере 2, но вместо указанного количества солей используют 21,2 г парамолибдата аммония, 10,5 г азотнокислого магния, 9,7 г азотнокислоговисмута, 12,0 г азотнокислого железа, 0,07 г азотнокислого калия. Катализатор Мд 4 Мод В 1 а о 1"еВ,алло,е 047,бзагружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при400 оС и продолжительности контакта 4 с. Конверсия нзобутилена достигает 72 при селективности обра"зования метилакропеина 83, выходальдегида составляет 60,Катализатор для окисления олефииов, включающий магний, молибден, висмут, железо и кислород о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит щелочной металл или смесь щелочныхметаллов и состав катализатора соответствует эмпирической формуле: Мд Ио 4 ВЗ.вРесисОхгде М - щелочной металл или смесьщелочных металлова - 4-10в - 0,2-2,0с - 0,2-3,06 - 0,05-0,5х - количество атомов кислорода,соответствующее числу ивалентности атомов металлов,входящих в состав катализатора.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПатент Франции 9 1604942,кл. С 07 С, опублик. 1970.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке В 2318019/23-04,кл, В 01 Ю 23/76, 1976.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке В 2462847/23-04,кл, С 07 С 57/04, 1977(прототип)