Катализатор для пиролиза прямогонных бензинов

Еквк м еу.тэфи анреиаффвфт4 Союз СеветскинСоциалистическихРестгуВлии ВТОРСКОМУ СВИД ИЛЬ.3 (088 8) Дата опубликования описания 05.06.8 янов, Н. А, Васильева, И, Ш, С. П. Черных и Т. Н.(72) Авто тенберг, И. Н.ухина тен Ордена Трудового Красного Знамени институтявителм Сибирского отделения АН СССР и Всесоюзныи исследовательский институт органического син ализа аучно(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВобретение торам дляуглеводоем пиролиотносится к катализаразных олефиновыхеского синтеза путго сырья при средини может быль испоой промышленности получения газообродов для органичза углеводороднтурах 700-800 Св нефтехимическ х темпераьзовано5 Среди процессов химической переработкинефти важное место занимает процесс пиролиза,являющийся источником больших количествэтилена, пропилена, бутиленов, дивинила и. других олефинова также низкомолекулярныхароматических углеводородов, необходимыхдпр нефтехимических синтезов. Пиролиз углеводородов в присутствии катализаторов, гомо 5генных или гетерогенных, является относительноновым и малоизученным процессом. Катализаторможет увеличивать скорость процесса, принимаяучастие вреакциях инициирования цепей, можетизменять распределение продуктов, приниМаяучастие в промежуточных реакциях развитияцепи, может оказывать влияние на вторичныепроцессы, неся функции дегидрирования, изомеризации, циклизации и др,Катализатор может приводить к увеличениюскорости реакций газификации образовавшегосякокса и смолистых веществ. Во всех этих случаях присутствие катализатора дает определенный эффект.Известен катализатор для пиролиза низкооктанового бензина (30-180 С) с водянымпаром при 720 С и времени контакта 0,5 с,представляющий собой тетракарбонил никеля 11 .При этом получают олефины с выходом 56%.В качестве катализатора для пиролиза углеводородов применяют двуокись циркония 121.Процесс проводят при 730-750 С, времени кон.такта 0,5 с, Выход олефиновых углеводородовна пропущенное сырье 70 вес.%, Сырьем лиро.лиза служит н-октан и н гексан. Естественно,что при пиролизе индивидуальных парафиновыхуглеводородов показатели по выходу непредель.ных продуктов значительно превышают аналогичные показатели при пиролизе смесей углеводородов или нефтяных фракций. Для сравнения впримере 10 приведены данные по пиролизуиндивидуальных парафтновых углеродородов напримере н-ундекана,738659 В качестве катализатора пиролиза эмульсииТюменской нефти применяют водорастворимыесоли двухвалентного железа, например ЕеЯО 4и ЕеСз 131, Но этот процесс проводят в присутствии и водяного пара, и кислорода, чтоприводит к усложнению процесса. Выход непредельных углеводородов по примеру 40 вес.%,К предлагаемому катализатору наиболееблизок катализатор для пиролиза прямогонныхбензинов, содержащий соединение калия - ниобат 10калия на носителе Г 43,Процесс ведут при 700-800 С в присутствииводяного пара при весовом соотношении междуводяным паром и нефтяными фракциями 0,5:1 - 153:1 с периодической регенерацией катализаторапаровоздушной смесью. Пиролизу подвергаютрафинат платформинга с пределами выкипания.59-102 С. При температуре в зоне реакции775 С, весовом соотношении между водянымпаром и рафинатом 2:1 и объемной скоростисырья 2,5 чвыход составляет этилена32 вес.%, пропилена 11 вес.%, бутиленов3,9 вес.%, выход кокса 0,5 вес.% на сырье, Выход олефиновых утлеводородов по известномуспособу до 65 вес.% .Такой способ характеризуется недостаточнымвыходом олефиновых углеводородов и использованием узкой, специфичной фракции - рафи.ната платформинга.30Цель изобретения - повышение активностикатализатора.Предлагается катализатор для пиролиза пря-,могонных бензинов, включающий соединениекалия, в .качестве которого катализатор содержитеокись калия и дополнительно окислы магнияи железа при следующем соотношении компо. нентов, мол.%:Окись калия 0,1- 0,4Окись магния 5,0 - 60,0 40Окись железа ОстальноеОтличительными признаками изобретенияявляются .содержание в катализаторе в качествесоединения калия окиси калия, дополнительноесодержание окисей магния и железа и вышеприведенное соотношение компонентов,Катазизаторы согласно изобретению получают соосаждением Ее (И 1) и Мд (1) из растворов азотнокислых солей раствором едкого.калия при комнатной температуре и рН 10 50с последующей сушкой при 50 С и прокалкойпри 850 С.Процесс каталитического пиролиза проводятв проточном кварцевом реакторе объемом7 см, обогреваемом слоем катящего песка,Радиальный и продольный градиенты температур ы отсутствуют. Катализатор в виде гранулразмером 1,5.2 мм находится в стационарномсостоянии. 4Процесс проводят при атмосферном давлении,температуре 750 С, времени контакта 0,3-1,0 с,соотношении бензин: водяной пар 1:0,2 - 1:1.Длительность процесса 1 ч, последующей продувки инертом 10 мин и регенерации паровоэдушной смесью 20.40 мин. Выход олефиновыхутлеводородов согласно изобретению 65-74 вес.%йа пропущенное сырье.Коксообразование за 60 мин составляет 0,20,5 вес.% на пропущенное сырье,П р и м е р 1. Катализатор, содержащий 5 мол.% ЕеэОз, 0,2 мол.% КаО, 94,8 мол,% МдО загружают в кварцевый реактор, нагревают до 750 С и затем подают смесь паров бензина и воды при объемном соотношении 1:0,6, Время контакта 0,3 с. Общая степень превращения сырья 90 вес,%, Выход этилена на пропущенное сырье 30 вес,%. Выход олефиновых утлеводородов 59 вес.%, кокса 0,2 вес,%. П р и м е р 2. Катализатор, содержащий10 мол.% Ее 20 з, 0,3 мол,% К 20, 89,7 мол.%МдО, испытывают при 745 С, разбавлениесырья водяным паром 1:0,89, время контакта1 с, Общая конверсия 98%, выход газообразныхпродуктов 94 вес.%, выход этилена на пропущенное сырье 360 вес,%, выход олефиновыхуглеводородов на пропущенное сырье 74 вес.%,выход кокса 0,2 вес.%,П р и м е р 3. Катализатор, содержащий10 мол% Ее 20 з, 0,4 мол.% К 20, 89,6 мол.%МдО, испытывают при 750 С. Соотношениебензин:водяной пар 1:0,5, время контакта0,66 с, Выход газообразных продуктов 96 вес.%выход этилена на пропущенное сырье 37 вес.%,выход олефиновых утлеводоролов 68 вес.%,кокса 0,5 вес%,П р и м е р 4. Катализатор, содержащий10 мол.% ЕеОз, 0,12 мол.% КО, 89,9 мол.%МдО, испытывают при 750 С. Соотношениебензин:водяной пар 1:0,5. Время контакта О,ббс.Общая степень превращения 98%, выход этиленана пропущенное сырье 33 вес.%, выход непредельных утлеводородов 70 вес.%, кокса0,6 вес.%,П р и м е р 5. Катализатор, содержащий10 мол.% ЕеэОз, 0,12 мол.% КтО, 89,9,мол,%МдО, нспытавают при 760 С и времени контакта 0,22 с. Соотношение бензин:водяной пар1:0,5, выход газообразных продуктов 90 вес.%,выход этилена на пропущенное сырье 31,5 вес.%,выход олефиновых углеводородов 69 вес,%,кокса 0,6 вес.%.П р и м е р 6. Катализатор, содержащий10 мол,% ЕеэОз, 90 молЗ МдО, испытываютпри 750 С, времени контакта 0,87 с, соотношении бензин:водяной пар 1:0,7. Выход оле5 7386 С 9 6финовых углеводородов 67 вес.%, выход водяной пар 1:0,5 времени контакта О,бб с,газообразных продуктов 85 вес,%, выход эти- Пиролизу подвергают н-ундекан. Общая степеньлена 32 вес.%, выход кокса 1 вес.%. превращения 98 вес,%. Выход этилена на пропуП р и м е р 7, Катализатор, содержащий щенное сырье 45 вес,%, выход олефиновых уг 20 мол.% РезОз, 0,1 мол.% К 20, 79,9 мол.% 5 леводородов 74 вес.%, кокса 0,5 вес,%,МцО, испытывают при 750 С, времени контакта0,72 с, соотношении бензин;водяной пар Формула изобретения1:0,33, Общая степень превращения 93 вес.%,выход этилена 23 вес.%, непредельных углеводородов 65 вес.%,Составитель В. ТепляковаТехред Я Бирчак Корректор А. Гриценко Редактор 3. Бородкина Тираж 809 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2715/7 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 8 Катализатор, содержащий 20 мол.% РезОз, 0,1 мол.% КзО, 79,9 мол,% МцО, испытывают при 720 С, времени контакта 0,8 с, соотношении бензин:водяной пар 1:0,9. Выход этилена на пропущенное сырье 24,5 вес.%, выход олефиновых углеводородов 62 вес,%, кокса 0,5 вес.%.П р и м е, р 9, Катализатор, содержащий 40 мол,% Ее 20 з, 1 мол,% К 20, 59 мол.% М 90, испытывают при 750 С, соотношении бензин;водяной пар 1:0,5, времени контакта О,бб с, Общая степень превращения 97 вес.%. Выход этилена на пропущенное сырье 36,5 вес%, выход олефино. вых углеводородов 61 вес.%, кокса 0,5 вес.%.П р и м е р 10. Катализатор, содержащий 40 мол.% Ре 20 з, 1 мол.% К 20, 59 мол.% МуО, испытывают при 750 С, соотношении бензин: Катализатор для пиролиза прямогонныхбензинов, включающий соединение калия, о тличающийс я тем,что,сцельюувеличения активности, катализатор содержит в ка.честве соединения калия окись калия и дополнительно окислы магния и железа при следующем соотношении компонентов, мол,%;Окись калия 0,1 - 0,4Окись магния 5,0 - 60,0Окись железа ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР Иф 154248,кл, С 10 О 9/46, 1963,2. Авторское свидетельство СССР И 0 296744,кл. С 07 С 11/02, 1969,3, Авторское свидетельство СССР И 0472145,кл. С 10 6 9/46, 1972.4. Авторское свидетельство СССР И 0 410073,кл, С 10 6 11/20, 1971 (прототип).