Способ получения полиорганохлорсилоксанов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ(71) Казанский филиал Всесоюзногоордена Трудового Красного Знаменинаучно-исследовательского институтасинтетического каучука им. академика С.В, Лебедева(56) 1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2522601/05,кл. С 08 С 77/24, 17.08.77 (прототип ). 807 4226 С 08 6 77/24; С 08 6 77/08(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОХЛОРСИЛОКСАНОВ взаимодействиеморганоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,3-0,5от массы исходных реагентов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью ускорения процесса, в реакционную смесь дополнительно вводятхлоридыметаллов обшей формулы МеС 1 где.Ме - Сц, 31, Со, Ге, или А 1 С 1 в количестве 0,03-0,05% от массы исходных реагентов.: короткоцепных хлорсодержащих полиорганосилоксанов, которые могут найти применение в качестве исходныхпродуктов для синтеза циклических 5силоксанов, в поликонденсационныхпроцессах для получения силоксановых полимеров, а также в качествеисходных соединений для голучениясшиваюцих агентов в силиконовых композициях.Известен способ получения полиор-.ганохлорсилоксанов взаимодействиеморганоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной 15кислоты, взятой в количестве 0,30,5 от массы исходных реагентов,Реакцию проводят в мягких условияхпри 20-60 С, однако недостатком способа является большая продолжительность процесса - 6-86 час Ш.Целью изобретения является ускорение процесса получения полиорганохлорсилоксанов.Это достигается тем, что при взаимодействии органоциклосилоксанов сорганохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в реакционнуюсмесь дополнительно вводят хлоридыметаллов обцей формулы Мес 1, где МеСц,И 1, Со, Ге, или, А 1 С 1 , в коли. честве 0,03-0,05 от массы исходныхреагентов. В качестве органоциклосилоксанов используют октаметилциклотетрасилоксан, смесь диметилциклосилоксаиов /деполимеризат/ или 35,триметнлтрнфенилциклотрисилоксан,в качестве органохлорсиланов -соединения Формулы СН, Кт 81 С 1 З ггде в= И,снз,сн,сбнсй=СН 2, п=1-,285-ную ортофосфорную кислоту берут в количестве 0,3-0,5от массы реагентов, и процесс проводят при температуре 20-45 спрнперемешивании в течение 45-120 мин.ВыхОд целевых прОдуктов близОк к 45количественному (99-99).П р и и е р 1. Е смеси, состоящей иэ 48,0 г октаметилциклотетрасилоксана и 27,7 г диметилдихлорСйлана, прибавляют О,ВЗ г /0,3/85-ной ортофосфорной кислоты и50ОуОЭ г СцС 12 /0,03/, Реакционнуюсмесь перемешивают 45 мин при/37/ 1,7-дихлороктаметилтетраси-.локсана (т.кип. 223-225 , и 1, 4032/. Остаток -201 г/27, 3/ а 6ыдихлорполидиметилсилоксан., общейформулы: С 1 ДСН)2 810-81(СН з)1 С 1Найдено,:С 1 - 11,381 - 33,4;Вычислено,;С 1 - 12,1 р81 - 33,8П р и м е р 2. По методике примера 1 к смеси,состояцей из 55,0 гоктаметилциклотетрасилоксана,32,0 гдиметилдихлорсилана и 7,5 г метилтрихлорсилана, прибавляют 0,3 г/90/ полиметилполихлорсилоксанов,содержацих 5 трнфункциональных звеньев. Полученный продукт не содержитнепревращенных органохлорсиланов.Найдено,: С 1 - 25,8,83. - 32;9.Вычислено,:С 1 - 26,3,81 - 32,1,П р и м е р 3, По методике примера 1 перемешивают в течение 1,5часа при 20 ОСсмесь, состоящую из40,0 г октаметилциклотетрасилоксана25,4 г метилвинилдихлорсилана,0,3 г734226 Заказ Э 099 Тираж 65 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП.ПатентфГ г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ИК-спектр, см-": 1280 /81-Ме/Г 1080 /81-0/620 /81-С 1/Г2280 /83.-Н/,П р и м е р 5. По методике примера 1 перемешивают в течение 2 ча" сов при 25 С 50,0 г октаметилциклотетрасилоксана и 43,0 г метилфенилдихлорсилана, 0,4 г /0,43/ ортофосфорной кислоты и 0,04 г /0,043/ Сцс 12.Получают 92 г /99/ с 6 ГоГ -дихлорполиорганосилоксанов общей Формулы Найдено,: С 1 - 16,7,81 - 27, 7.Вычислено,: С 1 - 17181 - 27,1ИК-спектр, см-;1280 /81 - СНЭ/Г1080 /81-0/Г 620 /81-С 1/,1430/81-И/.П р и м е р б. По методике примера 1 перемешивают в течение 1 часа при 25 сс 15 г триметилтрифенил-циклотрисилоксана, 4,8 г днметилдихлорсиГанаГОГ 1 г /0,5/ ортофосфарной кислоты и 0,01 г /0,05/ И 1 С 1 .Получают 19 г /97/ сГш -дихлорполиорганосилоксанов формулы:сьн 5 СнэСЕ - (51 - О) - 51 - СЕя1 н, СН,где и 4Найдено,: С 1 - 130581 - 21,30Вычислено,: С 1 - 13,22,.83. - 2080ИК-спектр, см-"; 1427 /81-РЬ/,1080 /81-0/620 /81-С 1/Г 1280 /8-СН 3/.П р и м е р 7. По методике.примера 1 перемешивают в течение 1,5 часов при 35 С 50 г октаметилциклотетрасилоксана, 18,3 г триметилхлорсилана, 0,3 г/0,44/ ортофосфорной кислоты и 0,03 г /0,44/ Рес 12 .Получают 67,6 г /98/о -хлорполиметилсилоксанов Формулы:С 1- 81 (СНЭ)2 -О 1-81 (СНЗ )згде п=4Найдено,ф С 1 - 8,40,81 - 34 Г 84 ГВычислено,: С 1 - 8,7781 - 34,6110 П р и м е р 8, По методИке примера 1 перемешивают в течение 2 ча,сов при 40-45 ОС 480 г октаметилциклотетрасилоксана, 27,7 г диметилдихлорсилана, 0,25 г /0,33/ортофосфорной кислоты и 0,029 г(98/ ом -дихлордиметилсилоксановформулы:рр с 1-Г 81 (сн э )2 О Я. (сна)2 с 1,где п=З.Найдено,: С 1 в . 19,9,81 - 31,1.Вычислено,: С 1 - 20,225 81 - 31, 8,Г рИЕ-спектр; см 1; 1280 /ЯА-Ме/Г1065 /83.-0/Г 620 /81-С 1/,И р и м е р 9. По методике при-.мераперемешивают в течение 75 минпри 40 С 50,0 г октаметилциклотетрасилоксана,36,1 г диэтилдихлорсилана,0,3 г /0,36/ ортофосфорной кислотыи 0,03 г /0,036/ Сос 12. Получают85,4 г /99/ с 6 Гм -дихлорполиорганоЗ 5 силоксанов общей формулы:С 1-ы сн 3)2 О 1-81 (с 2 н)2 с 1 Гп 3НайденоГ: С 1 - 18383. - 29940 Вычислено,: С 1 - 18,8ЯА - 29,6.Таким образом использование хлоридов металлов для получения полиорганохлорсилоксанов реакцией взаимодейст 45 вия органоциклосилоксанов соргано-"хлорсиланами в присутствии ортофос. Форной кислоты значительно сокращаетпродолжительность процесса и позволяет получать целевые продукты в мягких50 условиях с высоким выходом.