Способ получения олигомеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскии Социалистических Республик(23) Приоритетвид-ву 52 1) М. Кл, С 08 2 Э/02 Яе асударствеиный комитетСоввтв Министров СССРпо делам изооретеиийи открытий(72) Авторнзобр А,11 учин Б.И.1 Певчук, Г.11.Елагин А.Н.Карпенко и, Л.А.Косик ия 31 ьвовский ордена 31 енина политехнический институт 1) Заявите) СПОСОВ ПОЛУ 1 Е 11 ИЯ ОПИГОМЕ 0 11 зобретение относится к способу получения гетероцетгных пероксидатных олигомеров, обладающих высокой термической усотойчивостью (130-150 С). Такие олигомеры могут быть использованы при синтезе привитых и сетчатых полимеров, лаковых покрытий бессерных вулканизатов, а также как присядки к дизельному топливу.Известен способ получения олиголеров путем катионной полимеризации в массе и в растворах эпоксидных соединений.Однако полученные олигомеры не содержат перекисные группы и поэтому це мо 1 ут быть использованы при синтезе привитых и сетчатых полидлеров лаковых покрытий и бессерных вулкяцизатов.Нля сицтезя термостойких гетероцепных, химцчески активных перекигнофуцкпиоцяльтпх олигомеров и качестве игходцых эпокидных соединений используют эпоксидиалкилперекиси обшей форл 1 улы нф-Ын;О:о / где Й = С(С 11)С(С 11, ), С 1.1, С(С 11 ) С, 1 или3 2 2 5 3 2 3 7 С(С 11 З)2 С 411 Ироцесс ведут при гепеорятуре от -5 до -10 С.Зпоксидиалкилперекисисодержат в моле;- кулах два реакционных центра; перекигцую -0;0 группу и относительно цепрочнгж тр х.звенцое эпоксикгльпо. При раскрытии его протекает полнмерпзяция (цодобцо цеперекигцым эпоксисоедицгциял) с обрязоиациел реякпиоцноспособцых олигомеров, что множно представить глелуюпшл урявцеццем.где К - треталкильные радикалы,Таким образом, при катионной полимери 3 Озации эпоксиперекиси образуются насыщенные гетероцепные перекисно-функциональныеэлигомеры,При проведении опытов по определенной1 эметодике используют следующие исходные(теоретически 8,50%); ц -3.,4324,0 -0,9446,Применяемый четыреххлористый углерод имеет следующие константы;Е -1,4630 (лит.1,4631);. - 0,595.Четыреххлэристое олово очищают ки- упячением с Р 0 в течение 2 час и вакуумной перегонкой, Для полимеризапиииспользуют раствор Яд С 1 в десятикратнэд 1 количестве от четыреххлористогоуглерода, 1 бо Глубину олигомеризации оценивают по выходу олигомера.Активный кислорэд определяют йодометрически пэлярографическим методом.П р и м е р 1, В реактор емкостью150 мл, снабженный магнитной мешалкой,термостатируюшей рубашкой, капельнойворонкой и термометром, пропускают очищенный азот и помещают 29,24 г эпоксиперекиси (1) и 32 мл очищенного чьтыреххлористого углерода, При перемешивапии постепенно добавляют 18 у 6 млраствора четыреххлористого олова в СС 1(01 г,моль катализатора на 1 г.мольмономера). Смесь тердюстируют 8 часпри температуре от -11 до + 0,2 оС,постоянно пропуская азотПо окончанииреакции катализатор нейтрализуют 5%-нымраствором едкого натра и смесь разделяют.Водный слой отделяют, а органическийпромывают несколько раз дистиллированнойводой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя жидкийосгаток вакууд 1 ируют 10-12 час на банепри температуре 50-60 оС и давлении05-1 1 а рт.ст. Получают 20,2 г перекисно-фуцкцнс нального элигомера (выход68,59 с на л 1 оцэл 1 ер).Продукт представляет собой маслэобразную жидкэсть с молекулярным весом740 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием активного кислорсда 10 37% (теоретически 10,95%).П р и м е р 2. В реактор помещают29,4 г перекиси (Х) растворенной в 32 млСС 1 . При перемешивании добавляют18,о мл раствора катализатора (см.пример 1). Смесь термостатируют 8 час притемпературе от -6 до + 0,2 С в атмосфере азота. После этого, для осаждения катализатора в реактор добавляют 2 г пиридина. Образовавшийся осадок пиридина скатализатором отфильтровывают. Раствэритель отгоняют, а целевой продукт очишают, как описано в примере 1. Получают22,4 г перекисногэ олигомера (выход76,4%) с мэлекулярным весом 650 (определяют криэскэпически в бензоле) и содержанием 10,69% активного кислородаЧ 616 З 1 П р и м е р 3. В реактор помешают 29,4 г эпоксиперекиси (1) и 32 мл СС 1 . При перемешивании добавляют 22 мл раствора катализатора (0,12 г.моль ЗОС 1 на 1 г.моль мономера). Смесь термы статируют при температуре от -9 до + 0,2 оС в течение 8 час, постоянно пропуская азот, Целевой продукт выделяют и очищают, как описано в примере 1, Получают 20,9 г олигомера (выход 71,6% на мономер) с 10 молекулярным весом 660 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 10,63% активного кислорода (теоретически 10,95%).15П р и м е р 4. В реактор при перемешивании помешают 11,5 г эпоксиперекиси (11) и 32 мл СС 1 . Затем добавляхот 1 1 мл раствора четыреххлористого олова в СС 1+ (0,15 г моль катализатора на , 1 г.моль мопомера). Смесь термостати руют 8 час при температуре от -8 до + 0,2 оС, пропуская чистый азот. Выделение и очистку олигомерного продукта проводят, как в примере 1. Получают 8 г (выход 69,7%) маслообразного перекионого олигомера с молекулярным весом 550 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 9 х 1,1% активного кислорода (теоретически 9,99%). Н и процесс ведутт -5 до -10 оС. при температуР оставитель ТеСамедова ехред НеХанеева Корректор Л.Брахи еда кто р НеДанил"М 9 "р" 49 в Заказ Я/ф. Подписное осударствеиного комитета Совета Министпо делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 ЦНИИП Предприятие Патентз, Москва, Г, Бережковская наб., 2 П р и м е р 5. В реактор вносят 10,46 г эпоксиперекнси (Ш) и 11,5 мл СС 1 . При перемешивании добавляют 11 мл раствора катализатора (0155 г. моль хййС 1 на 1 г.моль мономера). Смесь термостатируют 8 час при телаературе от -8 до 02 оС, пропуская азот, Выделение и очистку пероксииатного олигомера проводят, как описано в примере 1, Пощ- чают 7,22 г (выход 69,9%) перекисного олит омера с молекулярным весом 530 и содержанием 8,85% активного кислорода (теоретически 9, 18%). 6П р и м е р 6, В реактор помещают37,2 г эпоксиперекиси (1 У) и 32 млрастворителя и туда же добавляют 18,6 млкатализатора (см.,пример 1). Выделениеи очистку олигомера проводят,как в примере 1, Получают 26,.3 г (выход 70,7%)густой маслообразной жидкости с молекулярным весом 780 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 8,29%активного кислорода (теоретически 8,5%).Таким образом, при катионной полимеризации эпоксидиалкилперекисей в растворах можно получать перекиснофункциональ,ные олигомеры с выходом целевого продукта 68-77%,Реакционноспособные олигомеры такоготипа не летучи, не токсичны, безопасныв обрашении, растворимы в мономерах иорганических растворителях, а при термическом распаде способны последовательногенерировать свободные радикалы,Предмет изобретения 25 Способ получения олигомеров путемполимеризации эпоксидных соединений всреде растворителя в присутствии катионй-ных катализаторов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью синтеза термойо стойких гетерокеиикх, химически активных перекиснофункциональных олигомеров,в качестве исходных эпоксидных соединний используют эпоксндиалкилперекисиобш.и форл 4 улы О 40де К = С(СН)ЗС(СН 5)2 СН 7или С(С Н ) С