Способ получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью

(23) Приоритет по дедам нзабретеннй н вткрытнйДата опубликования описания 28 04.80 В. М, фролов, О. П. Паренаго, Л, П, Шуйкина,Б. А. Долгоплоск, Г, А, Степанов, В, Ш. Фельдблюми Т, В. Коновалова(72) Авторы изобретения Институт нефтехимического синтеза им, А. В. Топчиевв(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ 1 О Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, содержащих одну двойную связь, в частности цикличе.ских углеводородов, являющихся ценными мономерами для производства синтетического каучука.Известен способ получения циклоолефинов путем гидрирования циклических диенов в присутствии металлического падладия, нанесенного на окись магния или кальция при 30-120 С и давлении 5 атм 1Недостатком этого способа является высокая чувствительность катализатора к примесям влаги и кислорода,Известен также способ получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью путем гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии 2 О катализатора, являющегося комплексом неорганической соли металла Уш группы с комплексообразователем триалкилфосфинами в среде растворителя ( бензсц 1), с 2добавкой спиртов при 20-175 С и давлении 1-100 атм 2Процесс проходит в гомогенной фазе,что является его недостатком в связи с трудностью выделения целевого продукта из реакционной среды.Цель изобретения - упрощение процессаПоставленная цель достигается способом получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью, заключаюшимся в том, что исходные диеновые или ацетиленовые углеводороды подвергают гидрированию в присутствии катализатора - водного раствора предварительно восстановленного натрийборгидридом комплекса описанной выше соли металла, содержащего в качестве комплексообразователя соединениевыбранное из группы, содержащей тирозин, о, дипиридил, пэлиэтиленимин, глицпн, мормолин, мочевину, о-фенантролин или а-феиил-,-алании.Использование растворимых в воде комплексных катализаторов позволяет про401 Ъдрирование диеновых и ацетиленовых соединений 11 роводят либо с стеклянной циркуляционной установке при барботировании смеси водорода и субстрата через раствор катализатора, либо в качающемся 45 автоклаве при 20-60 С. Интервал давлений водорода составлял 0,5-15 атм,з 7291водить реакци 10 в гетерофазной системе иотделение продуктов реакции от каталитического комплекса, находящегося в водном слое, не представляет трудности. Каталитический раствор макет использоваться для гидрирования новой порции углеводородов с сохранением первоначальныхсвойств и избирательности действия.Металлокомплексные катализаторы наоснове палладия и радия могут храниться в контакте с кислородом воздуха безпотери каталитической активности в ходе последующего процесса гидрирования.Катализаторы на основе никеля разлагаются при контакте с кислородом воздуха, 1вследствие чего их синтез и последующийпроцесс гидрированияфв их присутствииследует проводить в атмосфере инертногогаза.Попучение катализаторов осуществляют 20следующим образом.Взаимодействие солей металлов скомплексообразователем проводят в водной среде при 20-60 С и соотношениикомплексообразователь/металл от 1:1 до50:1 в атмосфере аргона или на воздухе.В качестве компле.ксообразователя используют азотсодер 2 кащие бидентатные лиганды, в частности тирозин ,дипириднлполизтиленимин, глицин, мочевинну о-фенантропин, Я -фенил-/-алании,Концентрацию соли метатла варьируютот 5 10до 5 10 моль/л,Время взаимодействия составляет от30 мин до 4 ч, Восстановление ымплек- ЗБса натрийборогидридом проводят также вводной среде при температуре от 20 до60 С при отношении ИаВН/металл от1:1 до 5:1,76Анализ продуктов реакции проводят газо-хроматографическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3 мм, внутренним диаметром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него сульфоланом (20 вес.%). Температура анализа 30 С детектор - пламенно-ионизационный.Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.П р и м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции газов через слой жидкой фазы, помещают водный раствор комплекса на основе хлорида никеля и тирозина, содержащий 0,0025 ммоля никеля и 195 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при 20 С и давлении водорода 0,5 атм при постоянном барботировании водорода через реащионную смесь. Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографического анализа продуктов реакции. Спустя 3 ч достигается 50%-ное превращение исходного циклопентена и 10% циклопентана.П р и м е р 2, В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл помещенный в термостат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида палладия и полиэтиленимина, содержащий 0,002 ммоля палладия, и 24 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при 20 С и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 250- 300 кач/мин. По истечении 30 мин хроматографически анализируют реакционную смесь, в которой находят 10% исходного циклопентадиена (конверсии 90%), 88% циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98%),Примеры 3-11. Пример 3 и 8 осуществляют по методике примера 1, а примеры 4-7 и 9-11 - по методике примера 2. Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений условия гидрирования и полученные .результаты представлены в табл. 1729176 6 Т аблица 1 Лиганд 5 3 РсС 1 0,005 Тирозин 4 РсС 12 О,001 ., С-дпирид 2 9 лопетадиен 2 5 УС 61 4 01 Тирапентаие 6 РсС 1, 0,002 П нт ен ни 9,002 Пс и- Циклэтиле пента нимин диен 5 0,5 005 Тиро- зин гексадиен,316 Цикло 10 0,004 Поли- этитадини н,3 РМС 1 8 10 О 16 0 004 Поли- Цикл этиле- окт нимин ен 6 0,3 5 004 Поли- Гекэтиле- синнииин имере 7 используют катализатор, отделенный от углеводородных пропосле гидрирования в примере 6. в реакПо литер имеет: 1 кип 0,77199; и. Результа ны в табл. 2ентн атурным данныл циклС, Ю= 1,4224.ты приллеров 1: 17 привед П р и м е р 12. В реактор из нержавекицей стали емкостью 30 мл, номе шенный в термастат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида паллвдия и Я -фенил- А -аланина, содериыций 0,01 ммоля палладия, и 120 ммолей циклопентадиена. Гидрирование ведут при температуре 20 С и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 250-300 кач/мин, По истечепии 10 мин продукты реакции (органическй сдай) отделяют ат раствора катали-.атора водный слой) на делительной ворацк, Раствор катализатора используют для гнррирса,"ния новой порции субстрата. Органический слой,хроматогафич ескогоного циклопентадиени 0,5% циклопентанвергают дистилляциилей циклопентена, око-химические консткипения 1 кип = 440,7710; показатель1,4220. содержащий по данныманализа 1,5% исхода, 98% циклонентена а, после осушки под. Выделено 117 ммопределены его физианты: температураС плотность с 4опреломления и р,5 62,5 99,0 0 5 34 99,5 Морфо,. .линМочеви Р(С 4 0 00 0,25 1 0,5 5 515 98 5. О, 00 1 о-фенен- -тролин а из об етеля ОРМ го в качестве ком динение, выбранное щей тирозинА ленимкн, глицин, м -фенантрелин или содержаолиэтиевину оолучения ненасыщенных угле- одной двойной связью путем я диеновых или ецетитеновых ов в присутствии катализатора,комплексом неорганической а ИИ группы с комплексообОтличающийся целью упрсйаения процесса,в тализетора используют водный дверительно восстановленного ридом комплекса, содержешеСпособ елен информации,ание при экспертизе М 3857894,М 1793024,блик. 1972 (прот Глебузьма Составитель Техред М Реда орректор М. 11 о исноеч Зекез Подого комитета ССи открытийаушская наб.; илиел ППП фПатент", г, Ужгород ул. Проектная, 1 водородов с гидрировани углеводород ЯВЛЯЮЩЕГОСЯ соли металл разователем тем, что, с качестве ка раствор, пренатрий боргид р П. Горысовво 05/22 тираж 4Ш 1 ИИПИ 1 осудерственнпо делам изобретен113035, Москва, Жплексообразиз группь дипирид ил, РфОЛИНр М -фе пил-,Источники принятые во вним 1. Патент США кл, 260. 2. Патент ФРГ кл. 12019/01, опу тип) .