Способ получения высокомолекулярного поливинилацетата

(23) Приоритет Государственнмй комитет СССР по делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Н.С, Цветков; Р,ф, Марковская и В,С, Дутка Львовский Государственный университет имйв, франко,(71) Заявитель(ПВА) ши 1 око применяется для получе"ния другого ценного продукта - полавинилового спирта (ПВС), из кото. рогс изготовляют высокопрочные волокна, применяют в качестве эмульгатора при производстве полимеров,Полимеры с высокими молекулярнымимассами обладают лучшими физико-механическими свойствами по сравнениюс полимерами с ниэкомолекулярнымимассами, что позволяет повышать качество иэделий иэ них,Известен способ получения высокомолекулярного ПВА полимеризацией"винилацетата (ВА) в массе, раствореили суспензии в присутствии инициаторов радикальной,полимеризации "азодиизобутиронитрила или органических перекисей (1), ПВА в массе ирастворе получают в две стадии, приэтом применяют специальные методыполимеризации - ведут процесс припониженном давлении, добавляют вмоде полимеризации растворитель,что приводит к усложнению аппаратурыдля полуЧения полимера, Полимеризация ВА в массе и растворе трудноуправляема, поэтому ббльшие количества ПВА получают в эмульсии или суспензии,При использовании в качестве инициатора полимеризации азодиизобути 10 ронитрила получался ПВА, нерастворимый полностью в спирте, ацетонеи бенэоле, вследствие образованиячастично сшитого полимера, Очевиднотакой полимер невозможно использовать для получения защитных покрытий, лаков,Йаиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностиидостигаемому результату являетсяспособ получения высокомолекулярного поливинилацетата водно-суспензионнойполимериэацией в присутствииперекисных инициаторов 2), В качестве перекисных инициаторов исполь 25 зуют олигомерные перекиси алканоил-замешенного алканонла общейформулыГДЕ Н=4-Л,Щ=Ь-а,п+т 9,1 с:6-28Однако применяемые олигоперекисиимеют разные по термоустойчивостиперекисные группы, что предполагаетведение процесса в переменном темпе. 5ратурном режиме, кроме того получают их в три стадии иэ дорогих итруднодоступных реактивов. Процесспроводят при введении мономера взону реакции порциями по ходу процесса, длится он от 5,5 до 8 чпри 72 С. Это усложняет процесс полученияполимеровВыход полимерасоставляет 70Целью данного изобретения является упрощение технологии процесса иувеличение выхода полимера,Поставленная цель достигаетСятем, что в способе получения высокомолекулярного поливинилацетата водно-суспензионной полимериэациейиспользуют в качестве перекисныхинициаторов (0,086-2,1 от веса винилацетата) полимерные перекисидвухосновных кислот общей формулы:ССН - С О О В=-1 Ь, И:-4 О1П 1о оили перекиси тетраацилов общей фор-; 30.улы ФЧ С О О с (сНС О О С К и 1 24 И . м ) О . О О Огде:СНэ С Н 5эН 11 сьня соЪ Применяемые перекиси имеют одинаковые по термоустойчивости перекисные, 40 группы и подучают их в одну стадию из .легкодоступных реагентов, Поливинилацетат получают с большей молекулярной массой, чем по известному способу, по более упрощенной технологии беэ введения мономера порция-. 45 ми в зону реакции по ходу процесса :полимеризации, за более короткое время (1,5-4 ч. Выход полнмера до-. стигает 89-95, Проводят водно-суспензионную полимеризацию.винилацетата в присутствии 0,086-.2,1 (от веса винилацетата) перекисных инициаторов определенной вышеназванной формулы при 60-70 С в течение 1,5-4 ч,П Ц и м е р 1. В трехгорлую кол бу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 300 мл раствора стабилизатора суспенэии, В качестве стабилизатора суспензии используют поливиниловый спирт с со держанием остаточных ацетатных групп 8.-10Концентрация стабилизатора 0,1 г ПВС на 100 мл воды. Затем в колбу при включенной мешалке прибавляют 0,04 г (0,086 от веса мономе ра) полимерной перекиси пимелиновойкислотыс с-сн 1 -с-о-ой 5 цОтоПолимериэацию проводят при температуре 70+0,05 С до 92 конверсии за 4 ч, Полученные гранулы полимера промывают горячей водой для удаления стабилизатора и высушиваЮт, Полимер хорошо растворяется в метаноле, зтаноле, ацетоне, бенэоле. Характеристическая вязкостьПВА, определенная при 30 С в ацетоне, равна 3,21 дл/г, что соответствует степени полимеризации. Р = 20 500, разветвленность = 2,4, молекулярная масса 1763000, температура стеклования Т = 41 С.оП р и м е р 2, В колбу, снабженную так же как и в примере .1, прибавляют 50 мл ВА, в котором растворено 0,312 и (0,67) полимерной перекиси 1,16-гексадекандикарбоновой кислотыС-(СН 3-С-О-О1 Ьц О О Суспензионную полимеризацию проводятпри температуре 60+0,05 С 4 ч, конверсия 94. Полученный полимер имеет характеристическую вязкостьЦ= 2,41 и степент полимериэации Р13 800, разветвленность )"= 2,9,молекулярнуюмассу 1187000, температуру стеклования Т = 42 С.П р и м е р 3. В колбу, снабженную так,же как в примере 1, прибавляют 50 мл ВА, в котором содержится0,10 г (0,21) полимерной перекисиазелаиновой кислоты С 1 СИ -С-О-ОИО О15Полимеризацию проводят 4 ч при температуре 6510,05 С до 90 конверсии,Характеристическая вязкостьЦполученного полимера 4,11 дл/г., степень полимериэации Р = 28900, разветвленность 4= 2,7, молекулярная масса 2490000, температура стеклованияТ = 42 С,П р и м е р 4, В колбу, снабженную аиалогичнО примеРу 1,добавляют1,00.г (2,1) полимерной перекисисебациновой кислотыС-СН 1 -С-О-Оп йзиО О 4 Орастворенной в 50 мл винилацетата, Полимеризацию проводят при темпера-туре 60 + 0,05 С до 93 конверсии, процесс продолжается 4 ч, получают полимер с характеристической вязкостью= 1,70 дл/г и степенью полимеризации Р = 8 500, раэветвленСоставитель Т., ХорошихРе акто Э Минаева Тех е С. Мигай Ко екто Е Лукач Заказ 7960/27 Тираж 585 ПодпиСное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская аб 4 5филиал ППП -Патент, г, ужгород, ул, Проектная, 4 ность= 3,7, молекулярная масса 7320006 температура стеклования Т = 40 С,П р и м е р 5, В колбу, снабжен" ную аналогично примеру 1,добавляют 50 мл винилацетата, в котором раство рено О, 1 г (0.,21) полиперекиси азелаиновой кислоты С НЫ 1 С О ОО О 5 Полимериэацию проводят 4.ч, при температуре 65 С до 93 конверсии, полу- чают ПВА с характеристической вяэ" костью= 3,93 дл/г и степеньюполимеризации Р = 27 000, разветвлен-; ность = 2,8, молекулярная масса 2322000, температура стеклования Т=41 С. П р и м е р 6. В колбу, сйабжен-фную аналогично примеру 1, добавляют50 мл ВА, в котором растворено0,04 г (0,086) диацетилдиперадипинатаФСН -С-О-О-С-СН-С-О-О-СНэ425О О ОДолимеризация продолжается 4 ч притемпературе 65 й 0,05 С до 89 конвер,сии, Характеристическая вязкостьПВА равна 4,69 дл/г, что соответствует степени полимеризации Р =34 800,. разветвленность = 2,4,молекулярная масса 2993000, темпераотура стеклования Т = 41 С,П р и м е р 7. В колбу., снабженную так же как в примере 1, прибавляют 0,95 г (2,0) диундеканоилдиперадипината СН -(СН-С-О-О-С-(СН 1 -С-О-О-С-СНД29 . 24. ,м 40О О О О СНрастворенного в 50 мл ВА, Процесссуспензионной полимериэации ведут до95 конверсии при температуре60 + О,05 фС 4 ч, Характеристическаявязкость . Ч ) полимера равна2,09 дл/г, степень полимеризацииР = 11 300, разветвленность ) = З,с молекулярная масса 972000, температура стеклования Т = 40 С.П р и м е р 8В колбу, снабжен ную аналогично примеру 1, добавляют 50 мл ВА, в котором растворено О 0,094 г (0,20) дикапронилдиперади- пината сн "сн 7 с О-О "сн ) с о о"с ынсн24 ф 2 тО О О Полимеризация продолжается 4 ч, при температуре 70 1 0,05 С до 94 конверсии, Получают ПВА с характеристи ческой вязкостью 1 ) = 3,12 истепенью полимеризации Р = 19 700, разветвленность у= 2,9, молекулярная масса 1695000, температура стеклования Т = 41 С,Способ получения высокомолекуляр. ного поливинилацетата водно"суспенэионной полимериэацией. в присутствии перекисных инициаторов,о т л и ч аю щ и й с я тем,что,с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода полимера, в качестве перекисных инициаторов используют 0,086- 2, 1 (от веса винилацетата) полимерных перекисей двухосновных алифатических кислот общей формулы: ГДе%"-СН,С 2 Н,СЭНТ СЬН 11 о 21с. нили перекисей тетраацилов общей фор",мулы; Источники информации,принятые во внимание при. экспертизе1, Патент СРР 9 58192,кл, 39 с 25/01, опублик. 1975.2. Авторское свидетельство СССР9 507590 кл, С 08 Г 118/08, 1974