Сополимер на основе винилацетата и бутилакрилата в качестве полимерной основы вибропоглощающего материала и способ его получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР(71) Охтинское научно-производственное объединение "Ппастпопимер"; Центральный научно.исследовательский институт конструкционных материапов "Прометей"(54) СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА И БУТИЛАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ВИБРОПОГЛОЩАОЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: сопопимер на основе винитацетата, бутипакрипата и 1-метакрипоипокси-трет-бутиппероксиэтана может быть испопьзован в" качестве полимерной основы дпя вибропогпощ,бьющего материапа. Способ его попучения мож,ет быть использован в химической промышпенно(,ти, Сущность изобретения сопопимер является нс 1 вым полимером, полученным химичес(19) ЯУ (и) 1786811 (1 з) А 1(51) 5 С 08 Г 218 08 ким путем. Он имеет характеристическую вязкость в ацетоне при 20 С 0,42 - 1,60 дп/г и содержит в своей структуре, моп.%. винипацетат.60,9 - 70,5; бутипакрипат 27,5 - 37,1; 1 - метак - рипоипокси -1-третбутиппероксиэтана 0,8 - 4,8. Способ получения этого сопопимера водноэмупьсионный. В качестве поверхностно-активного вещества используют чатриевые соли супьфатированных эфиров .апкипфенопов. Копичество ПАВ 0,8 - 6,3 мас% от суммы сомономеров. В способе используют водорастворимый инициатор, подаваемый в 6 проемов, равными порциями, через 24 - 48 мин. Сомономерная смесь имеет состав в моп.%,винипацетат 64,0 - 73,4; бутипакрипат 246 - 34,0; 1-метакрипоипокси-трет-бутилпероксиэтан 0,8 - 4,8, Смесь мо-номеров дозируют в реакционную зону со скоростью 25,0 - 50,0% суммарной загрузки в 1 ч Способ позволяет попучать полимер с хорошими реопогическими свойствами, поддающийся экструзии и перерабатывающийся в пленку. Сопопимер хорошо выдерживает статические нагрузки и не выдавпивается из стандартного вибропоглощающего материала типа "сэндвич" при эксппуатации. Вибропогпощающий полимерный материал имеет хороший модуль упругости 2 сп.ф-пы, 2 табл.10 20 30 35 температурном интервале. 40 Известный сополимер не обладает пол 50 55 Изобретение относится. к получению сополимеров на основе винилацетата (ВА) и бутилэкрилата (БА), которые используются для приготовления высокоэффективных в диапазоне температур 28 - 42 С вибропоглощающих пленочных материалов,Известен сополимер, включающий 87,4 мол ВА и 12,6 мол.0 БА и получаемый путем одностадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии эмульгаторов Тритон Хи Тритон 03-9 мономерной смеси иэ ВА (87,8 мол. 0) и БА (1 2,3 мол.4), которую дозируют в реакционную зону в течение 140 мин. Однако этот сополимер обладает низкими демпфирующими свойствами (в диапазоне температур 28 - 42 С коэффициент механических потерь пленкине превышает 0,76, а коэффицйент потерь трехслойного металлополимерного материалов д при частоте 1 кГц не более 0,15),Известно применение пероксидного мономера МТП в полимерных системах на основе ВА и БА для расширения температурного интервала эффективного демпфирования.Состав известного тройного привитого сополимера следующий, мас,;:ВА ЬА МТП 19,0 - 75,5 - 5,5- 25,9 68,8 5,3 при массовом соотношении тройной сополимер; привитая часть, равном 75 - 85:15 - 25; Однако на базе этих данных невозможно прогнозировать улучшение таких важных эксплуатационных характеристик материала, как реологические показатели, модуль упругости, стойкость к статическому воздействию для полимера с экстремально высокими демпфирующими свойствами в относительно узком ной растворимостью в ацетоне, Кроме того,он обладает максимальной вибропоглощающей способностью в интервале температур 12-16 С и частоте 5,9 - 6,1 кГц, коэффициент потерь трехслойной металло- полимерной конструкции составляет 0,42 -0,50, однако он столь же резко падает, так что ширина резонансной области не превышает 150 - 200 Гц, Если же рассматривать весь интервал, где проявляются вибропоглощающие свойства, то средний коэффициент потерь 0,12 при заданном уровне значений коэффициента Ж 1, Это свидетельствует о довольно среднем уровне вибропоглощающих свойств.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является сополимер ВА с БА,включающий ВА (63,4 - 69,3 мол.) и БА(30,7 - 36,6 мол.ф) и характеризующийсясреднечисленной молекулярной массой413000-546000. Он обладает отличными демпфирующими свойствами в диапазонетемператур 28 - 42 С (ц не ниже 1,44, а д неменее 0,3). Сополимер получают путем водноэмульсионной сополимериэации смеси,включающей ВА (65,3 - 71,1 мол,) и БА(28,9 - 34,7 мол. ), которую непрерывно вводят в реакционную зону с постоянной скоростью, равной 33,3 - 40,00 суммарнойзагрузки в 1 ч. В качестве поверхностно-активного вещества используют натриевые5 соли сульфатированных эфиров алкилфенолов (змульгатор С), а водорастворимыйинициатор загружают в 6 приемов, равнымипорциями, через одинаковые промежуткивремени, равные 36 мин, Однако этот полимерный материал практически не перерабатывается в пленку методом экструзии, таккак обладает высокой вязкостью расплава вреальном интервале напряжений сдвига(0,11-0,16 МПа), обусловленном возможно 5 стями стандартного зкструзионного оборудования при температуре переработкиниже 120 С, Подьем температуры переработки выше 120 С в данном случае недопустим, так кэк начинается интенсивнаятермодеструкция материала с выделениемуксусной кислоть 1, что, с одной стороны, ведет к ухудшению демпфирующих свойствполимера, а с другой стороны, вызываеткоррозию применяемых машин и механизмов. Кроме того, известный сополимер, обладает относительно низким значениеммодуля упругости 27 - 29 х 10 Па при температуре 35 С и может выдавливаться из металлополимерных конструкций прихранении (низкая стойкость к статическимвоздействиям),Целью изобретения является улучшение реологических характеристик, повышение модуля упругости и стойкости к-статическим нагрузкам вибропоглощаюего сополимера на основе ВА и БА, котг,рыйпредназначен для эксплуатации в диа,паэоне температур 28 - 42 С.Поставленная цель достигаетс, созданием тройного сополимера общей формулыснгде = 60,9 - 70,5 мол.%;в = 27,5 - 37,1 мол,%,и = 0,8 - 4,8 мол,%,с характеристикой вязкостью в ацетоне при 20 С 0,42 - 1,60 дл/г, а также тем, что, в способе получения тройного сополимера на основе ВА и БА путем эмульсионной сополимеризации в присутствии в качестве ПАВ натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов при непрерывной подаче спостоянной скоростью смеси сомономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, применяют мономерную смесь, включающую ВА 64,0-73,4 мол,%, БА 24,5 - 34,0 мол.% и МТП 0,8 - 4,8 мол,% (МПП , - 1-метакрилокси-трет-бутилпероксиэтан), и дозируемую в реакционную зону со скоростью 25,0 - 50,0% суммарной загрузки в 1 ч. ПАВ используют в концентрации 0,8 - 6,3 мас,% от суммы сомономеров, инициатор вводят равными порциями через 24-48 мин.П р и м е р 1. Синтез тройного сополимера ВА, БА, МТП проводят в однолитровой, четырехтубусной стеклянной колбе, снабженной однолопастной стеклянной мешалкой(100 об/мин), обратным холодильником, термометром и капельницей для непрерывной подачи жидких компонентов в реакционную зону, Температура сополимеризации 302 С, Смесь мономеров, включающую 64;0 мол.% ВА, 34,0 мол.% БА и 2,0 мол.% МТП, после тщательного перемешивания загружают в оттарированную по объему с точностью до 1 мл расходуемую емкость (капельницу), откуда ее с заданной скоростью подают в реакционную зону. Водную фазу готовят непосредственно в колбе, растворяя в 494 мл дистиллированной воды 2,0 г эмульгатора С(0,8 мас.% от суммы сомо- номеров) и продувая образовавшийся раствор в течение 15 мин аргоном; Модуль ван ны равен 0,5, Затем в реактор вводят 0,4 г персульфата калия (1/6 часть общей загрузки) в виде 25%-ного водного раствора, открывают кран на линии подачи мономерной смеси (начало реакции) и в течение 3 ч осуществляют дозировку со скоростью 33,3% суммарной загрузки в 1 ч. По ходу процесса через каждые 36 мин в реактор добавляют новые порции (по 1/6 части общей загрузки) персульфата калия и метабисульфита натрия так, чтобы последнюю порцию инициирующей системы загружали сразу после окончания дозировки смеси мономеров. Последующую дополимеризацию осуществляют е течение 90 мин до конверсии 96% (по данным гравиметрического и газохроматог 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 дозировки в реакционную зону, временные интервалы между дробными загрузками инициатора и концентрацию эмульгатора С, Молекулярную массу сополимеров (характеристическуюю вязкость) регулируюттемпературой сополимериэации. рафического анализов), Незаполимериэовавшиеся мономеры отгоняют с помощью водяного пара. Сополимер выделяют иэ латекса вымораживанием, отмывают водой от змульгатора и сушат в вакууме при температуре 50 С до постоянного веса,Состав сополимера определен методом ЯМР С-спектроскопии (на спектрометре "Тесла 567") по отношению площадей сигналов аналитических пиков, Частота 25,1 МГц, Концентрацию винилацетата (ВА) рассчитывали параллельно по резонансным пикам О = О - группы (139,4 м,д. - химический сдвиг здесь и далее в миллионных долях по отношению к сигналу С"Нз-группы ацетона) и С" Нз-группы ( - 9,7 м,д,), концентрацию бутилакрипата (БА) рассчитывают параллельно по резонансным пикам С" =. О-группы (144,4 м,д,) и С"Нз-группы ( - 16,6 м,д.), концентрацию перекисного мономера (МТП) рассчитывают по резонансному сигналу С Нз-групп в трет-бутил ьном фрагменте его мономерного звена ( - 4,1 м.д,). Условия снятия спектров гарантируют пропорциональность площадей резонансных сигналов количеству соответствующих углеродных атомов. Погрешность определения состава сополимеров не превышает 5%,Характеристическую вязкость определяют в вискозиметре Убеллоде при температуре 20" С, используя в качестве растворителя ацетон, Виброакустические характеристики (коэффициенты потерьи у, а также динамический модуль упругости) определяют методом вынужденных резонансных колебаний, Реологические характеристики снимают в виде зависимости вязкости расплава от напряжения сдвига при температурах 80, 90, 100, 120 С. Стойкость материала к статическим нагрузкам оценивают как долю сополимера, выдавленного иэ стандартного металлополимерного сэндвича (под весом одного листа из сплава МАг толщиной 1,8-2,0 мм) за один год.Экспериментальные данные об условиях синтеза и структуре полимеров, образующихся по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл. 1. Свойствасополимеров по примеру 1 и последующим примерам приведены в табл. 2.П р и м е р ы 2 - 4, Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1, но варьируют в заявляемых пределах состав исходной мономерной смеси, скорость ее1785811 Таблица 1 Условия синтеза и молекулярная структура сопалнмеров на основе ВА и БА Мелек ляоная ст к а Условия синтеза Пример Временные интер.валы между по.следова.тельными загрузками иници. атора, мнн Состав саполимера Характеристике.скал вязкость в ацетоне,дл /г Время и скорость до. зировки маломерной слесиСостав исходной мономерной смеси,мол..Концентрацгр эмульгато.ра С.10. мас. .от суммы мо. номеров МТП БА МТП общее средняя ВА время за. грузки,минскорость загрузки,0,6 6.Э 2,4 2,4 2,42,4 2,4 2,4 2,4 2,4 о,б 6,8 1,35 1,35 33.3 36 40.0 30 25.0 48 50.0 24 33.3, 36 г,о 2,0 о,в 4,8 О,б 5,3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0.81 о.вг 0.42 1,50 0,82 0,77 0,84 0,79 0,82 0,84 0.81 082 0,99 1,02 60.9 70,5 65.5 63,1 64.0 63,0 57,9 73,4 60,9 60,9 60,9 609 63,4 69,Э 37, 27.5 33.7 32.1 35.4 Э,7 40.1 24,6 37.1 37,1 37,1 37,1 36.6 ЗО,7 34,0 24,6 31,0 29.5 32,7 29,1 37.7 21,5 Э 4,0 34.0 Э 4,0 34,0 34,7 28,9 2.0 2,0 о.в 4.8 0,6 5.3 2,0 2.0 2.0 г,о 2,0. г,о 180 150 240 1 го 180 180 180 180 300 100 80 80 150 64.0 73,4 68.2 65,7 66,7 65,6 60,3 655 64,0 64,0 64,0 64,0 65,3 71,1 1 г З 33.3 1 36 33,3 1 36 ЭЗ 336 го о . бо 60,0; 20 ЗЗ,З 1 Зб 333 36 33,3 Зб 40,0 36 бк 7 к 8 9 к 10 к 11 к12 к 13 к 14 к П р и м е р ы 5 и 6 (контрольные), Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают попрймеру 1 (концентрация эмульгатора С равна 2,4 мас., но используя запредельные значения содержания МТП в мономерной смеси,П р и м е р ы 7 и 8 (контрольные), Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают попримеру 1 (концентрация эмульгатора С равна 2,4 мас,оь), но используя запредельные значения содержания ВА и БА в мономерной смеси.П р и м е р ы 9 и 10 (контрольные),Тройной сополимер ВА, БА, МТП получаютпо примеру 1 (концентрация эмульгатора 15Сравна 2,4 мас. ), но используя запредельные значения скорости загрузки мономерной смеси и временных интерваловмежду дробными дозировками инициатора, 20П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные).Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по приМеру 1, но используя запредельные значения концентрацииэмульгатора С, 25 П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные по прототипу). Двойной сополимер ВА с БА получают по примеру 1, но используя условия синтеза (состав сомономерной смеси и скорость ее загрузки, порядок введения инициатора), описанные в примерах 1 и 3 прототипа,Как видно из табл. 1 и 2, тройные сополимеры ВА, БА и МТП заявляемого состава обладают отличными демпфирующими свойствами в заданном диапазоне температур (28-42 С), не уступающими таковым для известных сополимеров на основе ВА и БА. При этом вязкость расплава тройных сополимеров почти на порядок ниже, чем у двойных, что позволяет перерабатывать их в пленку методом экструзии при температурах, исключающих заметную термодеструкцию материала, Полученные экструдаты имеют на порядок большее значение динамичвского модуля упругости по сравнению с прессованными образцами из двойных сополимеров и практически не выдавливаются из стандартных металлополимерных конструкций при хранении.1786811 Таблица 2 Эксплуатационные свойства сополимеоов на основе ВА и БА Стойкость к стати.стическим нагруэ.ка Вязкость расплава. Па с 10 при напряженны сдвига текущего материала на стенке капилляраМодульупруго.сти,Пэ к 0 з Коэффициент механических потерь трехслойного металло. полимерного материала при частоте 1 Кгц и температуре,ЯСПри- мер Коэффициент механических потерь полимерной пленки при 35 С и частоте1 Крц 0,16 МПа 0,11 МПа Температура, С 120 90 100 100 120 80 90 80 42 35 28 соста. речная 1 гоисходная Вытекает Не выдавливается 0,6 1,0 0.8 1, 5,2 2,02,22.212,8 1,4 1.6 1,3 1.0 1,3 0,8 1,4 3,5 3,7 3,4 3,8 22,4 4,2 220 270 200 300 85 0,32 0,31 О,Э 1 0,31 0,31 4.9 5.2 4,7 5,2 42.8 0,40 0,40 0,40 0,40 0.30 0,31 0.30 0,30 1.39 1.37 1.38 1,Э 8 1,Э 8 1,47 1,45 1,46 1,46 1,46 То же То же 4.4 4,0 4,4 ЗЗ,З 1,7 8.9 Выдавливается 15 мас.2.4 10,1 0.300,40 5 к показателя Не опре овного ями осн печени 1.12 экими э бк вязи с ни деляли в с 1,12 1,06 1,27 1,09 1,14 1,22 1.45 7 к 8 к 1,37 9 к 10 к 11 к 12 к 4,9 Выдавливается 35 12,2 8,4 17,2 20,3 Э 5,2 56.9 50,1 0.32 О,ЗО 0.40 13 к мас. Тт То же 58,0 53,4 17.9 20.7 5,0 127 88 35,8 29 0,32 0.40 0,31 1,37 14 к 1,45 50 Составитель А, РодионовТехред М.Моргентал Корректор Л. Пилипенко Редактор И. Шубина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 498 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 формула изобретения1. Сополимер на основе винилацетата 25и бутилакрилата общей формулыся- сн -сн сн -сн -с;О с:о с:ос:о о осн с н сн-сн3 4 ЕЭо35ссн ) 40где - 60,9 -70,5 мас.э;в 27,5-37,1 мол.;и = 0,8 - 4,8 мол, 6,с характеристической вязкостью в ацетоне при 20 С 0,42 - 1,60 дл/г в качестве 45полимерной основы для вибропоглощающего материал 4,2. Способ получения сополимера на основе винилацетата и бутилакрилата путем водно-эмульсионной сополимеризации мономеров в присутствии в качестве поверхностно-активного вещества натриевых солей сульфатированныхэфиров алкилфенолов при непрерывной подаче с постоянной скоростью смеси сомономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, отличающийся тем, что, с целью улучшения реологических характеристик сополимера, повышения его модуля упругости и стойкости к статическому воздействию, мо номерная смесь содержит 64,0 - 73,4 мол.винилацетата, 24,6 - 34,0 мол.70 бутилакрилата и 0,8 - 4,8 мол. 1- метакрилоилокси-трет-бутилпероксиэта на, причем ее подают со скоростью 25,0 -50,06 суммарной загрузки в 1 ч, поверхностно-активное вещество используют в концентрации 0,8 - 6,3 мас,7 г от суммы сомо- номеров, а временной интервал между последовательными операциями введения инициатора составляет 24 -48 мин,