Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц 981873 Союз СоветскиеСоциалистическиеРеслублии(51)М. Кл. 6 О 1 й 15 Л 2 С 08 В 1 У 08 с присоединением заявки,яе Эвудерстеееые кеэетет ВВСР ев дееетт ееебретевв 1 в етерыейДата опубликования описания 17, 12,82 И.В.(72) Авторы обретен и Урал инст 1) Заявител им.инст СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНО"ИАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 2эти фракции - силохромов и.пористых стекол.Способ включает. операции: введение макропористого адсорбента с опре" деленными структурными характеристика . ми в анализируемый раствор, отделение адсорбента от раствора, измерение массы и концентрации раствора, расчет адсорбционнои емкости, введение адсорбента с другими структурными характеристиками и повторение указан-. ных операЦий соответственно числу выделяемых фракций 121.Недостатком этого способа является низкая точность определения молекулярно-массового распределения полимеров из растворов, имеющих щелочную среду. Силохромы и макропористые стекла, используемые в этом способе, нестойки в щелочной среде, В 0.,1 н. растворе гкдроокиси натрия за 24 ч происходит растворение до 33 их массы, "что приводит к изменению пористой структурыи величины поверхности, а также заобр етение относитсяализу высокомолечастности к метния полимергомос размером их мь использованоекулярно"массовз растворов, с лчины рН. к техноло" улярных ве" дам фракогов в соот лекул, и для опредего распреюбым значегии и ан "ществ, в циониров ветствии может бы ления мо деления кием вели об фракционированияпоследовательного удаа полимера отдельныхвлении к растворуИзвестен спос0 полимеров путеммт пения из растворФракций при добаосадителя 1 .1Однако этот метод трудоемкий и длительный.Наиболее близким к предлагаемому является способ определения молекулярно"массового распределения полимеров 2 о путем последовательного удаления.из раствора полимера его фракций при помощи ненабухающих однородно пористых твердых тел, селективно адсорбирующих Чарина, А,А. Поспелов, В.П. Тимаков и Ю.А. Эльтеков4 ский ордена Трудового Красного Знамени. тут им. Ленинского комсомола, Уральский вого Красного Знамени политехнический и .И. Кирова и Ордена Трудового Красного Знам тут Физической химии АН СССРгде С и С Мр и Ис 1 3 98187 трудняет или делает невозможным определение равновесной концентрации раствора после адсорбции, а следовательно и определение молекулярно-массового распределения полимеров. Способ ха рактериэуется также большой продолжительностью и трудоемкостью в связи с последовательным удалением из раствора каждой фракции на адсорбенте с определенным размером пор и отделе О нием этого адсорбента от раствора после достижения равновесного состояния,.Цель изобретения - сокращение процесса и повышение точности определения в щелочных растворах.13Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения молекулярно-массового распределения полимеров, включающему введение макропористцх адсорбентов с различными20 структурными характеристиками в раствор полимера, отделение адсорбентов от раствора и расчет адсорбционной емкости, в качестве макропористых ад 23 .сорбентов используют адсорбенты на основе диоксида циркония, введение адсорбентов проводят одновременно в параллельные пробы анализируемых растворов определяют молекулярно-массовоеФ36 распределение с использованием графика интегральной зависимости массовой доли адсорбированного полимера от молекулярной массы.Способ включает операции; введение образцов диоксида циркония с различ- фф ными структурными характеристиками в параллельные пробы анализируемого раствора полимера, количество которых соответствует числу выделяемых Фракций, измерение равновесной концентра ф ции, расчет величины адсорбции образцов диоксида циркония, расчет молекулярной массы Фракций. Используют диоксид циркония со следующими характеристиками:размер частиц 10-100 мкм, ф 5 радиус пор 2-200 нм, удельная поверхность 5-600 м/г, удельный объем пор 0,6-1,2 см/г, растворимость в 0,1 н. растворе КаОН не более 0,18 мг/л, Удаление Фракций производят, используя 50 0,1-1,0-ный раствор анализируемого полимера, при значении рН до 1 Й, при соотношении масс раствора полимера и образцов диоксида циркония равном 1,0:100 при атмосферном давлении. 3 Температуру и продолжительность устанавливают в зависимости от анапиэируемого полимера. и растворителя в эави 3 4симости от их термостойкости и кинетики процесса адсорбции, Содержание фракции определяют по относительной величине адсорбции, а значение молекулярной массы Фракции вычисляют, используя соотношениеД. р 113(1) где Э - гидродинамический диаметр макромолекул, см, принимаемый,равным диаметру пор гидроксида циркония;М - средняя молекулярная массаФракции;) - константа Флори,"Я - характеристическая вязкость,дл/г. П р и м е р. Проводят определение. молекулярно-массового распределения хлопковой целлюлозы марки 25, сорт 1 ГОСТ 595-79) из раствора в кадоксене разбавленном водой в соотношении ,1:1, До разбавления кадоксен содержит 1,8-0,1 мас.3 кадмия и 29,1 ф 0,3 мас.3 этилендиамина. Для приготовления раст" вора целлюлозы 0,25 г целлюлозы растворяют в 25 г кадоксена и после разбавления водой получают 0,53-ный раствор, имеющий рН 13. В стеклянные ампулы объемом 10 мл, предварительно взвешенные, помещают образцы диоксида циркония с размером частиц 80-90 мкм со структурными характеристиками, при" еденными в таблице, взвешивают и доавляют одинаковое количество анализируемого раствора целлюлозы. После взвешивания ампул с раствором и образцами адсорбента их герметично закрывают и выдерживают при комнатной тем-, пературе в течение 2 Й ч при встряхивании. Затем определяют равновесную концентрацию, используя интерферо- метр ИТР, предварительно прокалиброваннцй по кадоксеновым растворам целЛюлозы. Массу адсорбированной целлюлозы на каждом образце диоксида циркония рассчитывают по формуле1Сф - СР)М:М(ба концентрация растворадо и после адсорбции,мг/г;"масса раствора и адсорбентов, г;удельная поверхностьобразов диоксида циркония м /г.981873 8Стандартная ошибка определения , Макропористые равновесной концентрации С составля" стеклает 33. В контрольном опыте при адсорб- ИПС"200 1,5 ции целлюлозы из кадоксенового раство- МПС0,7 ра с помощью силохромов и макропористых стекол стандартная ошибка опреде- Диоксид циркония . 4 10 ления равновесной концентрации достиВ приведенном примере Фракционирогает 253. Это объясняется растворимосвания целлюлозы наибольшее значение мо. тью адсорбентов в кадоксене.лекулярной массы адсорбированных макРезультаты по изменению массы ад Орокоиолекул определяют по Формуле сорбентов в условиях, приведенных впримере, следующие:Адсорбентмой массы ада=074сорбента 3 5Значения 10 И и СП, вычисленные для3,0 построения кривой молекулярно-массово 2,1 го распределения, приведены в табл.2Т а б л и ц а 2 Силохром СХ Силохром СХ"1 Преимущественный размерпор адсорбента Опыт,У М,СПе авЕ:нм Д, см;У, .Продолжительность предлагаемого способа в 8-10 раз меньше продолжи тельности способа-прототипа.Сокращение продолжительностиобеспечивается за счет того, что все Фракции полимера с различной молеку;. лярной массой удаляют одновременно ф в параллельных опытах, используя в разных колбах адсорбенты с различными характеристиками. Предлагаемый способ обеспечивает суммирующее Фракционирование каждый адсорбент извлека- Ы ет молекулы со степенью полимеризации от 1 до СП, соответствующей преимущественному размеру пор адсорбента),в связи с чем экспериментальные резуль" таты сразу дают интегральную Функцию распределения,Точность предлагаемого способа в8"9 раз выше точности способа-прототипа при Фракционировании полимеров в щелочных растворах. Это обеспечива" ется тем, что Фракции полимера удаляют при помощи макропористого гранулированного диоксида циркония, имеющего высокую химическую стойкость в щелочной среде По предлагаемому способу обеспечивается сохранение размера пор адсорбента в процессе фракционирования и дает стандартную ошибкуИсточники информации,принятые во внимание при экспертизезо 1. Рафиков С;Р. и др, Иетоды опре"деления молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных полимв -.ров. И., Изд,.-во АН.СССР, 1963, с, 28"бй,2 2. Авторское свидетельство СССР. Способ определения молекулярно- массового распределения полимеров, включающий введение макропористых адсорбентов с различными структурными Составитель Т. ИартинскаяРедактор Н,Киштулинец Техред З,Палий Корректор У.Пономаренко Заказ 9700/62Тираж 887 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. Ы 5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. ПроекТная, Ь 9 . 981873 10 .6 пределения равновесной концентрации характеристиками в раствор полимера, .целлюлозы +33. отделение адсорбентов от раствораАнализ показывает, что предлагае- и расчет адсорбционной емкости., о т" мый спбсоб является менее"трудоемким, л и ч а"ю щ и й с я тем, что, с цеменее продолжительным и более точнымлью сокращения процесса и повышения по сравнению со способом-прототипом. точности определения в щепочных раст"Кроме того, предлагаемый спо- ворах, в качестве макропористых ад" соб фракционирования имеет преи- сорбентов используют адсорбенты на мущества: увеличивается срок ис- , основе диоксида циркония, введение пользования адсорбента после много- в адсорбентов проводят одновременно кратных циклов адсорбции-десорбции, в параллельные пробы анализируемых .Уменьшается объем адсорбента, так растворов, определяют молекулярнокак плотность диоксида циркония. боль- массовое распределение с использоваше, чем плотность диоксида кремния,нием графика интегральной зависимости сокращается количество необходимого л массовойдоли адсорбированного полидля анализа йолимера и растворителя,мера от молекулярной массы. расширяется .область использования адсорбционного способа определения молекулярно-массового распределения .