Способ удаления комплексных катализаторов из углеводородных растворов этиленпропиленовых каучуков

ексюзная Гпатентно-техническаяАНИЙ Свез Свветсник Социалистичесник Республик(5)м, кл,г с 08 Р 210/02С 08 Р 6/ОВ ГосударственныЯ комнтет СССР оо делам нзобретеннЯ н открытнЯ .( 54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭТИЛЕН - ПРОПИЛЕНОВЫХКАУЧУКОВ Изобретение относится к технологии получения этилен-пропиленовых каучуков, в частности к способу удаления из их растворов комплексных катализаторов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.Известен способ удаления комплексных катализаторов иэ углеводородных растворов этилен-пропиленовых научу О ков, заключающийся в обработке этих растворов осадителями для каучука- спиртами, являющимися растворителями для катализатора с последующим отделением жндкой фазы, содержащей катализатор, от выделенного каучука 1 .Недостатки способа состоят в том, что при экстракции каталитического комплекса из раствора спиртом обра зуется смешанный растворитель для катализатора, состоящий из взятого спирта и растворителя полимера, и для дальнейшего возврата в процессе полимеризации растворителя полимера .25 требуется его тщательная очистка от спирта, являющегося ингибитором процесса полимеризации; при взаимодействии катализатора, в присутствии которого проводится полимеризация,со, спиртом происходит его полноеразрушение. В процессе регенерацииспирта такой разрушенный (дезактивированный) катализатор выпадает восадок в отгонных аппаратах, затрудняя их работу и обслуживание,Целью изобретения является упрощение технологии удаления катализатора регенерации и растворителя.Эта цель достигается тем, чтов качестве осадителя для каучука,являющимся растворителем для катализатора, применяют жидкий пропилеи при - 60 до 50 С и его отношении к раствору. каучука 1-3,Сущность предлагаемого способазаключается в том, что углеводородный раствор (полимеризат) сополимераэтилена и пропилена (СКЭП) или этилена, пропилена и диена (СКЭПТ),полученного с применением катализатора Циглера-Натта, например каталитической системызосеэ Аесс 2 Н 5)1 5 се,5 сеФ-Ае(сан 51 5 Ы,5и др. смешивается(при интенсивном перемешивании) с углеводороднымрастворителем катализатора - жидкимпропиленом, являющимся осадителем,антирастворителем для полимера.Комплексный катализатор, используемый при полимеризации, переходит в образовавшийся смешанныйрастворитель (растворитель полимеризации и растворитель катализатора),а полимер осаждается из него в видехлопьев или крошки в зависимости отусловий экстракции катализатора исоотношения растворителя полимераи растворителя катализатора - антирастворителя полимера. Для удалениякатализатора соотношение между растворителем и антирастворителем полимера поддерживается в пределах 1 : 1 -1 : 3, предпочтительно 1 : 1,5 -2,0. При этом от принятой температуры процесса обработки зависитдавление в системе. Затем смешанныйрастворитель, содержащий катализатор,отделяется от осажденного полимераизвестными приемами, например фильтрацией, центрированием и т.д. Изнего снижением давления в приемнойемкости удаляется растворитель катализатора - жидкий пропилен, а растворитель полимера, в качестве которого могут быть использованы бензин, гексан, гептан, толуол, циклогексан, изопентан и т.д., содержащий каталитический комплекс, направляется на отделение от катализатораизвестнычи приемами, например отгонкой растворителя, дистилляцией споследующим направлением его на полимеризацию без какой-либо дополнитель-,ной очистки.После отделения большей части 35растворителя концентриров анный растворотработанногокатализаторанаправляется на утилизацию катализ атора.П р и м е р 1. К 40 мл: 10 вес.Ъ 40раствора в бензине, каучука СКЭП,полученного с применением каталитической системы УОСВ-И(с Н ), Се,;постепенно при перемешиваний добавляют 120 мл жидкого пропилена при20 С и 9 атм для извлечения каталитического комплекса из раствора.После отделения сополимера в видеобразовавшейся крошки от смеси бензина и пропилена и ее сушки сополимерсодержит 0,05 нес.Ъ ванадия, аисходный - 0,021 вес.Ъ.Таким образом, в смешанный растворитель перешло 76 вес,Ъ каталитического комплекса, использованногопри сополимеризации в расчете на 55ванадий.П р и м е р 2. К 60 мл 6 вес.Ъраствора в гептане каучука СКЭП, полученного с применением каталитической системы УС 6+-А 6(С Н,),СЕ 60постепенно при йеремешивании добавляют 120 мл жидкого пропилена при60 С и 1 атм для экстракции каталитического комплекса из раствора. После отделения сополимера в виде образовавшейся крошки от смеси геп- тана и пропилена и ее сушки сополимер содержит 0,0068 вес.Ъ ванадия, а исходный - 0,0267 вес.Ъ, Таким образом, в смешанный растворитель перешло 75 вес.Ъ каталитического комплекса из расчета на ванадий.ПримерЗ. К 80 мл 8 вес.Ъ раствора в гексане каучука СКЭПТ, полученного с применением каталитической системы УОСЕ 3-АИс 2 Н 511 5 СЕ 5 добавляют 80 мл пропилена при 50 С и 19 атм при тщательном перемешивании. После выпадения каучука в осадок, отделения и сушки его содержание ванадия в каучуке составляет 0,0022 вес.Ъ, а в исходном каучуке - 0,028 вес.Ъ Таким образом, в смешанный растворитель перешло 92 вес,Ъ каталитического комплекса в расчете на ванадий.П р и м е р 4. К 60 мл 8 вес.Ъ раствора в гексане каучука СКЭП, полученного с применением каталитической системы уосе -Ае(с н 1 5 ся 15 постепенно при перемещивании до- бавляют 120 мл жидкого пропилена при 30 С и 12 атм . После отделения выпавшего в осадок в виде крошки сополимера и его сушки сополимер содержит 0,0037 вес.Ъ ванадия, исходный - 0,027. вес.Ъ. В смешанный растворитель перешло 86,5 вес.Ъ каталитического комплекса в расчете на ванадий.П р и м е р 5. К 80 мл 6 вес.Ъ раствора в гептане каучука СКЭПТ, полученного с применением каталитиЧЕСКОй СистеМЫ УОсе -АЕ(СН 5)СЕ.2 5 15 1,5 при перемешивании добавляют 120 мл жидкого пропилена при - 60 С и 1 атм . После отделения крошки сополимера и ее сушки содержание ванадия составляет 0,0021 вес.Ъ, а в исходном - 0,011 вес.Ъ, В смешанный растворитель перешло 82 вес.Ъ каталитического комплекса.Из смешанного растворителя дросселированием давления удаляют пропилеи и перегонкой отгоняют гептан от каталитического комплекса. На отогнанном гептане проводят сополимеризацию этилена, пропилена и диена (этилиденнорборнена). Выход полимера при сополимериэации составляет 746 г на 1 г ванадиевого компонента катализатора, что соответствует выходу полимера с использованием свежего растворителя.П р и м е р 6 контрольный). К 80 мл 6 вес.Ъ полимера, аналогично примеру 5, добавляют при перемешивании 120 мл этилового спирта при 20 С, После отделения осажденного полимера и его сушки содержание ванадия в нем составляет697524 Формула изобретения Составитель А.ГорячевРедактор С.Лыжова Техред О,Андрейко Корректор М,Стец Заказ 6543/7 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППППатент , г.ужгород, ул. Проектная,4 0,003 вес.Ъ, т.е. в смешанный растворитель перешло 73 вес,% каталитического комплекса в расчете наванадий.При использовании гептана,выделенного по примеру 5, для сополимеризации этилена, пропилена и диена (этилиденнорборнена) реакциюосуществить не удалось. После удаления из гептана водой спиртаи осушки его окисью аммония сополимерйэация с его использованием прошланормально. Выход полимера 714 гв расчете на 1 г ванадия.Таким образом, предлагаемыйспособ удаления из углеводородныхрастворов комплексных катализаторовобработкой раствора последнего углеводородным растворителем, являющимся антирастворителем полимера,позволяет получать полимеры с пониженным содержанием каталитическогокомплекса. В частности, при удалении катализатора из растворов сополимеров этилена обработкой ихжидким пропиленом удается извлечь70-90 вес.Ъ исходного катализаторасополимеризации. Использование пропилена удобно еще тем, что пропиленявляется мономером процесса сополимеризации.Предлагаемый способ позволяет ЗОтакже упростить технологию производства олефиновых полимеров, значительно облегчить регенерацию растворителя (не требуется четкой ректификации, отмывки, осушки) и унич тожение или, утилизацию катализатора по сравнению с аналогичными операциями в известном способе.Использование изобретения в производстве каучуков СКЭП и СКЭПТ дает экономический эффект около 0,6 млн. руб. только за счет исключения из технологического процесса узла водной экстракции дезактивированного спиртом катализатора и очистки образовавшихся сточных вод,Способ удаления комплексных катализаторов из углеводородных растворов этилен- пропиленовых.каучуков, заключающийся в обработке этих растворов осадителями для каучука, являющимися растворителями для катализатора, с последующим отделением жидкой фазы, содержащей катализатор от выделенного каучука, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии удаления катализатора и регенерации растворителя, в качестве осадителя для каучука, являющимся растворителем для катализатора, применяют жидкий пропилен при -60 до 50 фс й его отношении к раствору каучука 1-3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании 9 839378, кл. 2(б)Р, опублик. 1960.