Способ получения димеров и содимеров -олефинов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ д 11 д 681032 свид.ву ополнительное к(22) Заявлено 23.02.76 (21) 2320с присоединением заявки3-04 51) М, Кл.С 07 С 3/21 С 07 С 11/00 С 07 С 11/08 есудерстееееьде кеедетвт СССР ао девам азоорвтенее я еткрвддааелов М Н Дядю , А, Г. Лиакумов ва, Л, А. Шило , П. А. Вернов В, И. Жуков, Н. П, Шестак, Г. П. Б И, Д. Шевляков, Ф, С. Дьячковскийи Ю. М. Сивак Грозненский филиал Охтинского научно объединения "Пластполи мер", Отделе института химической физики АН СССхимический завод им. 50-летия С(72) Авторы изобретен и изводств на Ленин ого ние ор 7) Заявители Ри ССР нск 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И СОДИМЕРОВ а - ОЛЕФИНОВпродукты ), могут олимери. тому из. образо.ена) или тся очень 5 ние расда целеИзобретение относится к синтезу олефииовых мономеров в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Оно может быть использовано для получения высших а- и д 1-олефинов (от С 4 и вьдше). Эти олефины являются весьма ценным исходным сырьем для нефтехимической и химической промышленности.Известен способ димеризацнн и соднмеризации а олефинов в присутствии алкоксидов тн.тана в сочетании с алюмнннйорганнческими сое. дцднениями типа АВз или АВН, где д:д - алкильный или арнльный радикал.С целью повышения выхода конечного целе. вого продукта и селектнвности процесса при димеризации и содимеризацин а.олефинов, в состав катализатора вводят различные модифицирующие добавки (например, фосфороргани.ческие соединения, спирты н т,п.) 11), Однако выход целевых продуктов низок.Известен также способ днмернзации, вкото.ром в качестве катализатора применяют двухЮ компонентную каталитическую систему, состоящую из триалкилалюминия АВ и алкоголята титана Т 1(ОВ) или циркония Ег(084), где Я - низший алкил или арил, Процесс димеризацин этилена ведут в среде углеводородного растворителя при температуре 30-100 С под давлением водорода 1 - 20 атм. Присутствие водорода в реакционной зоне приводит к не. которому возрастанию выхода бутеиа.1 и дополнительному образованию гексенов 21.Существенным недостатком известного способа является сравнительно низкий выход бутенаи гексенов с единицы веса катализатора, Так, например, выход бутена не превышает 10 г, а гексенов 0,8 г с 1 г Тд(ОН)4 за 5 ч,Гексены так же, как и нентены (содимернзации этилена с пропиленомприменяться в реакциях гомо. и сопзацни с а.олефинами и диенами. Поэменение течения процесса в сторонувания гексенов (лри димеризации этнлпентенов (при содимеризации) являеважной задачей,Целью изобретения является снижехода катализатора и повышение выхвого продукта.6810323Поставленная цель достигается способом получения димеров или содимеров а-олефинов,азаключающимся в том, что исходные олефиныподвергают димеризации или содимеризацинв среде углеводородного растворителя в при.сутствии катализатора, состоящего из органи. 3ческих соединений титана общей формулыТ(ОВ)., и алюминия формулы А 63 э, где В -низший алкил нлн арил, предварительно обработанного этиленводородной смесью,Отличием способа является предварительная 1 фобработка катализатора или входящих в егосостав соединений зтиленводородной смесью.Желательно обработку осуществлять при0-100 С и давлении 0,2-15 атм.В качестве а-олефинов могут использоваться 1 ээтилен, пропилен, бутени другие высшиеаоле фины. В качестве углеводоропных растворителеймогут применяться алифатические, ароматичес звкие илн алициклические углеводороды, напри.мер гептаи, бенэол, толуол, циклогексан и т.п,Процесс димеризации или содимернэацииа олефинов проводят в реакторе, снабженномперемешивающим устройством в виде мешал- Ики или приспособления, обеспечивающего бар.ботаж газовой смеси через раствор, а такжеприспособлениями и устройствами для вводакатализатора, растворителя и мономера, Процесс зфпроводят периодически или непрерывно припостоянном давлении 0,5-35 атм, температуре10-100 С в среда сухих углеводородных растворителей или их смесях с образующимисяолефинами, Выход конечного продукта (бутена.1, пентенов) составляет 80-345 г/г Т(ОВ) ч,за гексенов до 114 г/г Т 1(ОВ) ч.П р и м е р 1, В реактор емкостью 850 млвводят О,25 г тетрабутоксититана и 0,38 г три.этилалюминия, обработанных этиленводороднойсмесью, содержащей.63 об.% водорода прндавлении 2,5 атм, и выдерживают 7 мин при27 С, Затем подают 500 мл гептана и непре.рывно этилен. Условия димериэацин: температу-.ра 57 С, давление 2,5 атм и время 1 ч.Получают 92,4 димеризата, содержащего0,38 г полимера и 22 вес,% гексенов, а осталь.ное - бутен. Выход бутена 1 составляет27,7 г/г 71(ОВ).ч.П р и м е р 2. Компоненты катализатора:0,5 г тетрабутоксидпана и 0,76 г триэтилалю- вминия обрабатывают при температуре 25 С втечение 15 мнн этиленводородной смесью придавлении 10 атм и содержании водорода всмеси 63 об.% и затем ведут димеризациюэтилена на этом катализаторе в 500 мл гепта.на. Условия димеризации; температура 57 С,давление 2,5 атм, время 2 ч,4Получают 126,5 г димеризата, содержащего0,1 вес,% полимера и 25 вес.% гексенов, остальное - бутен. Выход бутенасоставляет84 г/г Т(ОВ)4 чП р и м е р 3. 0,5 г тетрабутоксититанаи 0,76 г триэтилалюминия обрабатывают этиленводородной смесью с содержанием водоро.да 20 об,% в условиях, описанных в приме.ре 2.Получают 131,2 г димеризата, содержащего0,22 г полимера и 110 вес,% гексенов, осталь.ное - бутен 1, Выход бутана 1 составляет1 18 г/г Т 1 (ОЯ) 4 1 ч.П р и м е р 4. Катализатор и условия опы.та те же, что и в примере 1, но этиленводо.родная смесь содержит 20 об,% водорода и катализатор обрабатывают ею в течение 1 минпри 100 С.Получают 61,5 г димеризатасодержащего0,11 г полимера, 10 вес.% гексенов, а остальное - бутен.1. Выход бутенасоставляет222 г/г Т(ОВ)4ч,П р и м е р 5. Катализатор и условияопыта те же, что и в примере 2, но катализа.тор обрабатывают этиленводородной смесью ссодержанием водорода 95 об,% при 0 С в те.ченне 120 мин,Получают 150,5 г димеризата, содержащего0,3 г полимера, 30 вес.% гексенов, а остальное - бутен.1, Выход бутенасоставляет106 г/г Т 1(ОВ)4 ч,П р и м е р 6, Условия опыта аналогичныпримеру 3, но содержание водорода в этиленводородной смеси 5 об.% и давление 0,2 атм,Условия обработки: температура 80 С, время5 мин,При димеризации получают 142,2 г димери.эата, содержащего 0,4 г полимера, 21 вес.%гексенов, остальное - бутен.1, Выход бутена составляет 112,5 г/г Т(ОВ) ч.П р и м е р 7, Условия опыта аналогич.ны примеру 2, но температура димеризации80 С. Получают 98 г димеризата, содержащего0,5 г полимера, 23 вес.% гексенов, остальное -бутен 1. Выход бутена.1 составляет 75,5 г/гт(ОВ)4 ч.П р и и е р 8. Условия опыта аналогичныпримеру 1, но содержание водорода в этиленводородной смеси 30 об.% и давление смеси15 атм.Получают 114 г димериэата, содержащего0,13 г полимера, 24 вес.% гексенов, осталь.ное - бутен.1. Выход бутена.1 составляет347 г/г Т(ОВ)4 ч.П р и м е р 9, Условия аналогичны примеру 3, но компоненты катализатора не обраба.тывают этиленводородной смесью. Получают51 г димеризата, содержащего 1,4 г полимера,Редактор О, Кузнецова Корректор С, Шекмар Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5016/226,Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 55 вес,% гексенов, остальное - бутеи. Выходбутенасоставляет 46 г/г Т(ОВ) 4 ч.П р и м е р 10. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но в реакционнуюзону подают не один зтилен, а его смесь с про.пиленом в соотношении 1:2 (объемное).эПолучают 47,3 г димеризата, содержащего42,5 вес,% бутена, 42 вес.% пентенов и 15,5 вес.%гексенов, что составляет соответственно выходы 80,80 и 29 г/г Т 1(ОВ)д ч.Н р и м е р 11. Условия опыта аналогичны примеру 8, но соотношение этилена и пропилена в смеси, поступающей в реакционнуюзону, 1:3,Получают 52,8 г димеризата, содержащего38 вес,% бутена, 47,5 вес.% пентенов и 14,5 вес,% 1 эгексенов, что составляет соответственно выходы: 80; 100 и 28,8 г/г Т 1(ОВ)ч,П р и м е р 12, Процесс подготовки катализатора, исходные количества его и условияпроведения димеризации аналогичны примеру 2, 2 вно вместо тетрабутоксититана используютТ (О - СНрСН) 4Получают 69,3 г димеризата, содержащего0,8 вес,% полимера и 18 вес,% гексенов, остальное - бутен. Выход бутенасоставляет56 г/г Т(ОВ)д ч,П р и м е р 13, Процесс подготовки катализатора, исходные его количества и условияпроведения димеризации аналогичны примеру 2,бно вместо тетрабутоксититана используютТ(0 - СН) 4Получают 86,3 г димеризата, содержащего0,6 вес.% полимера, 17 вес.% гексенов, осталь.иое - бутен.1. Выход бутена 1 составляет70,7 г/г Т (ОВ) 4 ч,Формула изобретения1, Способ получения димеров и содимерова-олефинов путем димеризации или содимериэации исходных олефинов в присутствии катализатора, состоящего иэ органических соединенийтитана общей формулы Т 1(ОВ)д и алюминияобщей формулы АВз, где В - низший алкилили арил, в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем,Что,сцелью снижения расхода катализатора и новы.щения выхода целевого продукта, катализаторили входящие в его состав соединения предва.рительно обрабатывают этиленводороднойсмесью,2.Способпоп.1, отличающий.с я тем, что обработку осуществляют при0 - 100 С и давлении 0,2 - 15 атм.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США, Юф 368350, кл. 260 - 683,15.. 1973.2. Патент Японии Юф 12602, кл, 16 В 13123,