Способ получения низших изоцианатов

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,С 07 С 119/042 с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(53) УДК 547 2391.07 (088.8) Дата опубликования описания 250230 В.П .Козюков, В.ПБулатов, Ю.ИДергунов, В.Ф.Миронови Й.А.Востоков(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЦИАНАТОВ Изобретение относится к новомуспособу получения низших (С-С 4насыпенных илн ненасыщенных органических изоцианатов. 5Известен способ получения иэоцианатов путем взаимодействия аминов сфосгенсм 1),Однако при этом способе необходимо использовать в качестве исходного сырья высокотоксичный фосген. Кроме того, получение таким путем низшихизоцианатов, например метилизоцианата,аллилиэоцианата и др., чрезвычайноосложняется тем, что они легко взаимодействуют с выделяющимся хлористымводородом до карбамоилхлоридов.Цель изобретения в . создание фосфогеиного способа получения изоцианатовобщей формулы В - И=С=О (1), где В -насыщенный или ненасыщенный разветвленный или нераэветвленный алкил- С -С 4 Сущность изобретения и его отличительные особенности состоят в том, что силилзамешенные амийы йодвергают взаимодействию с двуокисью углерода при 20-100 С, полученные при этом силилуретаны обрабатывают галогенсиланами и затем подвергаютпиролизупри температуре 80-250 С.Карбоксилирование силиламиновосуществляют при нормальном илиповышенном давлении, используя газообразный СОа или твердую сухую углекислоту. Как правило, реакция экзотермична и практически количественропротекает при простом пропусканиижидкий филилаьен или его раствор в инертных органических растворителях (бенэбле,толуоле, тетрагидрофуране, ацетонитриле) .Аналогично протекает реакция приприбавлении к силиламииу твердойсухой углекислоты.Образующиеся силилуретаны с группировкой ВЯНС(0) 081 термическималоустойчивые соединения, поэтомутемпература карбоксилироваиия недолжна превышать теьйературу разложения этих соединений 80-180 С преимущественно 100-120 СИсходя иээтого, карбоксилирование осуществляют при 20-100 С (преимущественно при 2050 С) . Силилуретаны могут быть выделены в чистом виде перегонкой в 3(вакууме или перекристаллизацией,однако в дальнейшей реакции могут "быть"йспользбваны и технические про" дукты",полученные сразу после процесса карбоксилирования.Взаимодейстние Н-Н-содержащихсйлйлуретанов сгалогенсил-анами(преимущественно хлорсипанами) осу-,5шествляют предпочтительно в присут"ствии третичных аминов (например,триэтиламина) при 20-100 С в среде " инертных органических растворителей,В реакции используют Эквимолярныеколичества реагентов или небольшойизбыток (5-20) галогенсилана.В качестве галогенсиланов могутбыть использованы те же хлорсиланы,что и при силильной защите аминов, 15О,К-Бис (силил) уретаны образуютсяс нысоким выходом (свыше 80), а термическая устойчивость этих соединений несколько;выше, чем"соответствуюших М-Н-содержащих соединений. 20Пиролиз О,й-бис (силил) уретанов проводят при атмосферном давлении или в вакууме при 80-250 С (предпочтительно 100-180 С), непрерывно отбирая образующуюся смесь изоцианата 25 и силоксана. Из этой смеси изоцианатвыделяют перегонкой.В отличие от органических уретанов процесс пиролиза О,й-бис (силил) уретанон носит необратимый характер, протекает при значительно болеенизких температурах, а обраэующиесЯпараллельно силоксаны являются стабилизаторами иэоцианатов. Поэтому изоцианаты образуются с высоким выходоми высокой степени чистоты. Выступающие в качестве йобочных продуктов силоксаны легко могут быть превращены известными способами в хлорсиланы и таким образом возвращены в процесс,4 ООссновкыми достоинствами "предлагаемого способа явлбстся:отсутствие пцимеси карбаминоилхлоридов, которыми обычно загрязнены низшие изоцианаты при получении 45 их обычным способом; полное отсутствие на всех стадиях процесса высокотоксичного Фосгена, использование которого связано с большими затратами по обеспечению безопасности 5 О производств аудоступность применяемых исходных реагентов СО ихлорсилана;воэможность полной регейерацйи исходных хлорсиланов изнестными способами.П р и м е р 1. Н-Бутилиэоцианат,а) В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, и барботерсм, помещают 48,5 г (0,33 моля) и -триметилсилил-н бутил амина в 100 мл абсолютного тетрагидроФурайа и йГопускЗФт"н "раствор слабый ток сухого СО, поддерживая при этом температуру в интервале 40-50 С охлаждением (реакция экзотер" 65 мична) . По окончании выделения тепла пропускают ток СО еще в течение 5 ч при комнатной температуре. Далее от реакционной смеси в вакууме отгоняют растворитель и остаток выдерживают в вакууме (1-2 мм) при 20 С в течение 2 ч, В остатке получают 60 г (99) и и-бутил-о-триметилсилилкарбамата н виде маслянистой бесцветной жидкости ( дв 1.4295)Найдено, : С 50,77; Н 10,29; Б 14,84аищь 40 ам 1Вычислено, : С 50,75 у Н 10,12 Я 14,84.б) К раствору 50 г (0,27 моля) полученного продукта н 100 мл абсолютного бензола приливают 27,9 г (0,27 маля) трюетилхлорсилана и смесь нагревают до 80-82 С при переФешивании в течение 3 с. Затем реак цйоннуюСмесь охлаждают, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и фильтрат подвергают перегонке. Получают 57,8,г (85,3) И-н-бутил- О,Я- -бис-(триметилсилил) карбамата в вид бесцветной жидкости, т.кип. 60-61 С/ф /1,5 мм п 1,4308 у д"0,9016.Найдено, : С 50,62; Н 10,22;81 21,40, С+НБ 3. ОИз.Вычислено, : С 50,521Н 10,40; Ы 21,48,в. В двухгорлую колбу, снабженную дефлегматором и голонкой отректификационной колонки, помещают41,7 г (0,17 моля) полученного ранееМ-н-бутил-О,М-брс-(триметилсилил)карбамата и нагревают; непрерывноотбирая образующуюся смесь н-бутилиэоцианата и гексаметилдисилоксана(температура н парах 105-130 С),температуру в кубе н процессе пиро"лиза поддерживают 140-180 С. Пере"гонкой полученной смеси на ректификационной колонке выделяют чистыйн-бутилизоцианат, т,кип. 114 С (лит.данные т.кип. 114 С) . ИК-спектр:1 2280 см 1. Выход 85,3. П р и м е р 2. Аллилизоцианат.а) ,В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером, помещают 107,8 г (0,833 моля) Н -триметилсилаллиламина. Реакцию проводят беэ растворйтеля, при перемешивании и пропускании слабого тока газообразного сухого СО. Температура в колбе поддерживаетсяв интервале 40- 50 С охлаждением ( реакция экзотермична) и регулированием тока Сб. По прекращении экзотермического эффекта СО пропускают, еще 6 ч при комнатной температуре. После выдерживаниясмеси в вакууме масляного насоса (1 мм) при температуре 20 С в течение 2 ч получено 133,2 г (92,2) й-аллил-О-триметилсилилкарбамоата в виде маслянистой жидкос сухой углекислый газ до прекращен (и 1 4383), ния привеса реакцнонной массы. ЗатемНайдено, : С 48,95; Н 8,95; при перемешивании добавляют 420 г 16 44 С НВ 1 ОВ, фенилтрихлорсилана и при. нагревании.Ф 7отгоняют изоцианат и триметилхлорсилан (температура в парах до 60 С)Последующей ректификацией на колонб) К раствору 77,6 г (0,448 моля) ке выделяют 110 г метилизоаната с сополученйого продукта в 150 мл абсо- держанием основного вещества 99. Вылютного бензола приливают 45,4 г ход 96.(0,448 моля) триэтнламина 48,7 г. о В аналогичном примере, но при про- .(0,448 моля) триметилхлорсилана . ведении реакции.в среде кумола и смесь нагревают до 50 оС при пере- .(500 мл) выход метилиэоцианата сосмешиванни в течение 3 ч. Затем реак- тавил 98.ционную смесь охлаждают, отфнльтро- П р и м е р 4. Получение этилизовывают солянокнслый триэтнламин и цианата.фильтрат перегоняют в вакууме мас В четырехгорлую колбу, как описаляного насоса (1 мм) . Получают 81,3 г но.выше, помещают раствор 117 г (72,6 И-аллил-О, Й-бис(триметилси-й-триэтилсилилэтиламина в 300 мл лил) карбамата в виде бесцветной псевдокумола и пропускают при тем" жирности, т.кип. 55-60 фС/1 мм; пературе 30-60 С углекислый газ.о пв 1,4382; дд 0,9292, 20 до прекращения его.поглощения. ПоЙайдено, : С 48,32; Н 10,09;окончании пропускания Со добав- С Н 11 О Б ляют при перемешивании 212 г, фенилв в двухгорлую колбу, снабжен- трихлорсилана и реакционную смесь о а з. аную дефлегматором, головкой от ректи- перегоняют на ректификационной колонфикационной колонки н термометром, . 25 ке. Получают 65,5 г этилизоцианата помешают 56,8 г полученного выше с т.кип, 59-60 С и гДО 1.3800 (лит;о й-аллил-О,И-бис (триметилсилил) кар- данные т,кип. 60 С, д 1.3803) . Выбамата и нагревают, непрерывно отби- ход 92.рая образующуюся смесь аллилизоцианата П р и м е р 5. Получение,н-прои гексаметилдисилоксана (температура З пилизоцианата. в парах 120-145 оС) . Температуру в В прибор, как описано выше, поме" кубе в процессе пиролиза поддержи- шают 118 г н-пропиламина, 170 г вают 180-220 С, Перегонкой полу- гексаметилдисилазана и при темпеченной смеси на ректифнкационной ратуре 40-60 фС пропускают сухой угле- колонке выделен чистый аллоилизоциа- кислый газ до прекращения его поглонат (т.кип. 85,5-86 Су п 1, 1,4180), щения. Затем добавляют 340 г четырех- Выход 39, хлористого кремния и реакцроннуюП р и м е р 3, Иетилизоцианат. смесь перегоняют. Получают 155 г на) 51,2 г (0,49 моля) й-триметил- -пропилизоцианата с т.кип86-88 С силилметиламина помешают в прибор как(литданные т,кип. 88 фС), Выход 91. в примере 1 и пропускают ток сухого 4 ОСО до прекращения привеса.Получают 70,8 г трнметилсилилового Формула изобретения эфира метилкарбаминовой кислоты ст.кип, 40 оС/1,5 мм, офо 1,4242;1. Способ получения;низших изоциаа 0,9680 45 натов общей Формулы гб) Раствор 59 г (0,4 моля) полу- ю-й СО,. ченного трнметилсилилового эфираметилкарбаминовой кислоты обрабатыва- где Я - насыщенный или ненасыщенный ют триэтиламином (41 г) и триметил- разветвленный или неразветвленный хлорсиланом, выдерживают в течение 5 О С-С 4-алнил, о т л и ч а ю ш и й с 3 ч ри 20 С, отфильтровывают и .: тем, что, с целью упрощения процес фильтрат нагревают до кипения в кубе и исключения образования побочных . ректификационной колонки, отбирая продуктов, силилзамешенные амины легколетучие с т.кип. до .100 С. подвергают взаимодействию с двуоФ. 51кисью углерода при 20-100 С, полуПовторной ректификацией получают ченные при этом силилуретаны обра,5 г (75,6 от теории) метнлиэоциа- батывают галогенсиланами И затем ната с т.кип. 40-41 фС. подвергают пиролизу при 80-250 фС.в) В прибор, как описано вприме. Способ по п.1, о т л и ч а ю- . ре Ь, помещают 206 г й-триметнл- ш и й с я тем, что обработку галосилилметнламина н при20-60 С 60 генсиланами ведут в присутствии (реакция энзотермична) пропускают триэтиламина,ЬЦНИИПИ Заказ 9887/72 Тираж 495 ПодписноеФилиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная,4