Способ получения метиловых эфиров пиносильвина

Сеоа Советсннк Соииалнстнцесник ресяублнн(23) Приоритет Гесударатвкавй кеиктет ессрв .в делам кзокрвтвикй к вскрытийДата опубликовани описания 08,07 И. Рощин, В, Е. Ковалев, П и В. Б. Некрасова) Авторыизобретения Ньяче Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия им. С. М. Кирова 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПИНОСИЛЬВИНА: 2поли Изобретение относится к способу получения метиловых эфиров пиносильвина,и может быть использовано в медицинеи сельском хозяйстве.Известен способ выделения эфировпиносальвииа нз живицы или вкстрактив 5ных веществ древесины. Экстракты, полученные иэ. древесины, или раствор живицы в печролейном эфире промываютводным раствором щелочного агента (КаНСО, Йа 2 СО илй МаОН), Остав- Ошиеся нейтральные вещества хроматогра-.фируют на колонках с силикагелем илиамидом 11.15Однако такой способ не обеспечиВаетвысокого выхода целевого продукта.Известен также способ получения мономечялового вфира пиносильвина путемвкстракции растительного сырья орга. ническим растворителем с применениемкристаллизации после хроматографирова/ния экстракта на колонках с поли. амидом 2). Этот способ позволяет выделить лишьмонометиловый эфир пийосильвинв и непригоден для понучвнии его диметилового эфираКроме того, выход целевого продуктадовольно низок - 9,0-12,3% от экстракта(0,09-0, 11% от дюев/есины).Наиболее близким к.иэобретению яв-ляется способ получения метиловых вфиров пиносилъвина, в котором в качествеисходного сырья используют побочныйпродукт сульфат-целлюлозного производства сульфатное мъщо 3,Согласно етому способу сульфатноемыло растворяют в смеси бензол-метанол (1:1), вкстрагируют нейтральныевещества иэ щелочного раствора смесь 1 одивтиловый эфир-бенэол. После этогопроводят промывку раствором щелочи,подкисление и промывку водой до нейтральной реакции экстракта, разбавления смесью дивтиловый вфир-метанол (9:1) иотделения остатка кислых компонентовна сефадексе, отгонки растворителя.20 3Полученный продукт кристаллизуктгвначале из меганола, а затем гептана,отделяют кристаллические части, некрпсталлизуюшуюся часть обрабатывают последовательно реактивомЖерара с отделением карбонильных соединейий и дигитонином с выделением 3-гидробксистериНов, аостаток хроматографируют насиликагеле, Ь качестве элюента используют петролейный эфир, бензол или 1 осмесь петролейного эфира и бензола.Еензолом элюируется фракция; содержащая целевой продукт в,количестве 5,7%от нейтральйцх веществ сулфатногомыла. 15Указанный способ является довольнотрудобМким вследствие своей многостадиййоСФй -и позволяет выделйть толт кодиметиловый эфир пиносильвина, обладаюший недостаточным бактерициднымдействйем, с невысоким выходом.цель изобретения -упрошенйе техйологйяеского процесса и повышениевыхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,25что в способе получения метиловыхэфйроЬ" резбрцина; включающем экстрак-цию. побочного продукта сульфат-целлюлозного производства органическими ,ЭОрасгворйтелямиотделение и промывкунолуЧенного экстракта последовательнощелочью и водой, отгонку растворителяи выделение целевого продукта хроматографированйем остатка, согласно изобретению в качестве побочного продуктаЫиспользуют черный сульфатный щелок, ахроматографирование остатка проводят" " нейосредствеййо"йосле"огФойФ раствори- "теляВ качестве органического растворителя могут быть использованы гексан;бензол, диэтиловый эфир, петролейныйэфир или их смеси,П р и м е р 1, 10 л черного щелокайолучают при варке щепыдревесины кедраРгвь МИвсо .сульфатным способом" прй следуюших условиях: расход активной МаО 18,5% от веса древесины,сульфидйость щелока 25%, время подъемафодо температуры 170-172 С 2 час, времяварки при этой температуре 2 час.Полученный шелок охлаждают и экстрагируют тремя объемами диэтиловогоэфира, экстракт промывают 5%-нымраствором водного КОН, затем водой,растворитель отгоняют. Полученные нейтральнйэвещества (12 г) хроматогра-,фируют методом колоночной хроматогра4 фии на силикагеле., Элюирование проводят вначале гексаном (500 сМ), а затем смесью гексан-диэтиловый эфир (2%) 500 см . Эта фракция (2% от ней тральных веществ) на 82% состоит из дигидродиметилового эфира пиносильвина формулы3 НфО Фракция, элюирэванпая 800 см гекса 3 на с добавкой 8% ного диэтилового эфира (10% от нейтральных веществ), на 93% (ГЖХ) состоит из диметйлового эфира пиносильвина. При хранении из фракции выпадают кристаллы (температура плаво ления 52-54 С)фракция (13% от нейтральных веществ), вымываемая из колонки смесио гексан-диэтиловый эфир 1:1 (500 см ) на 88% состоит из смеси дигидромонометилового эфира пинасильвина и монометилового эфира пиносильвина в соотношений Ь 2,5. Бополнйтельной очисткой этой фракции на ЫО или 61 0 3 84 Ар Н О выделяют чистый дигидромонометиловый афйр и монометиловый эфир . пиносильвина (температура плавления 120-122 С).Структура выделенных моно- и диметиловых эфиров пиносильвина, дигидромонометилового эфира пиносильвийа подтверждены спектрами ИК, ЯМР, Уф.исоответствуют литературным дайным. Структура диметилового эфира пиносильвйна вьйеденайз спектральных характеристик и подтверждена химическими метьдамй.П р и м е р 2. 16 г нейтральных вешеств, выделенных как описано в примере 1, из 10 л сульфатного щелока полученного варкой.щепы древесины Р- йцб Очеб 1 Фь при условиях примера 1, хроматографиру 1 от методом колоночной хромагографии. В качестве элюента используют смесь петролейного и диэтилового эфира,фракция (12% от нейтральных веществ), элюированная смесью петролейный эфир диэтиловый эфир 1:1, содержит 92% монометилового эфира пиносильвина,Пов горной хроматографией фракций выделены индивидуальные монометиловый эфир пиньсильвина . (6,5% от нейтральньщ веществ, температура плавления 52Заказ 3841/28 Тираж 442БНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113038, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/8Филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 554 С) и диметиловый эфир пиносильвиона (9,2% от нейтральных вещоеств, (тем- пература плавления 119-121 С).Предлагаемый способ исключает многостадийность процесса и позволяет по- лучить концентраты эфиров пиносильвина с выходом 20-28% от нейтральных веществ щелока 82-93%-ной степени чистоты. Повторной хроматографией на силикагеле с добавкой 3-8%-ного азот-. нокислого серебра получают эфиры кино сильвина с выходом 15-22% от нейтраль. ных веществ щелока 98-99,8%-ной сте- пеничистоты. Формула изобретения Способ получения метиловых эфиров пиносильвина путем экстракции побочного продукта сульфат-целлюлозного про- изводства органическим растворителем, отделения и промывки полученного экстрак та последовательно щелочью и водой, от гойки растворителя и выделения целевого продукта хроматографированием остатка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, : с целью повышения выхода целевого5 продукта и упрощейия технологическогопроцесса в качестве побочного продуктасульфат-целлюлозного производства используют черный сульфатный щелок, ахроматографированне остатка. проводятнепосредственно после отгонки растворителя. Источники, информации, принятые вовнимание ,при Экспертизе1. Лисина А. И, и др. Экстрактиэныевещества древесины, фИзвестия Сибирского отделения АЯ СССР 1970, % 12с, 121-122,2. Авторское свидетельство СССРй 428893, . С 07 С 43/20, 1972.3. Я.Н, Соиле, З,ЧЧЯоее. ЙецФл аЬ. ю БоиОзерп рюЕ Тай Ю 0", Э. о(ОаМГтеу. О 11 СЗъеГпЬОС., 1975 э % 9 вр, 334-337,