Способ получения -диметилпиперидиний хлорида или диметилморфолиний хлорида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 67730 Срюз Советских Социалистических Республик(5 Государственный комите СССР по делам изобретений н открытий(45) Дата опубликования 2) Автор изобре 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я,й-ДИМЕТИЛПИПЕРИДИН ХЛОРИДА ИЛИ Х,Х-ДИМЕТИЛМОРФОЛИНИЙХЛОРИД Изобретение относится к улучшенному способу получения И,М-диметилпиперидинийхлорида или 1 Ч,М-диметилморфолинийхлорида, которые находят применение в качестве гербицидов.Известен способ получения М,К-диметилпиперидинийхлорида взаимодействием М- метилпиперидина с метилйодидом в смеси бензола с метанолом при 150 в 2 С в автоклаве с последующим переводом полученного йодида И,М-диметилпиперпдина в его хлор ид методом ионообменпой хроматографии 11.Недостатками способа является его двухстадийность, проведение процесса в авто- клаве и использование огнеопасных органических растворителей,Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения хлоридов К,К- диметилморфолиния или Х,Х-диметилпиперидиния взаимодействием соответствующих вторичных аминов с метилхлоридом в органическом растворителе, таком, как алканолы, при температуре 0 - 100 С и давлении от нормального до 10 атм, в присутствии акцептора кислоты из числа гидроокисей, карбонатов щелочных металлов 2,Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием огнеопасного органического растворителя и акцептора кислоты, процессом выделения целевых продуктов из смеси с хлоридом натрия и органическим растворителем.Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель достигается способомполучения К,М-диметилпиперидинийхлорида илп 1 М,К-диметилморфолинийхлорида10 взаимодействием К-метилпиперидина илиХ-метилморфолина с хлористым метилом вводе при температуре 0 - 100 С.Отличительным признаком способа поизобретению является использование в ка 15 честве растворителя воды,Способ по изобретению позволяет при высокой чистоте целевого продукта и высокомвыходе исключить огнеопасные органические растворители, акцепторы кислот, выделение целевых соединений, исключить загрязнение окружающей среды, так как получаемый продукт в виде водного раствораможет без дополнительной обработки применяться в качестве гербицида.Исходные продукты Х-метилморфолин,И-метилпиперидин и метилхлорид используют в эквимолярных количествах, возможнопри небольшом избытке метилхлорида.Предлагаемый способ можно осуществлять, например, следующим образом.В реактор загружают воду и монометиламин, смесь нагревают до требуемой реакционной температуры с последующей обработкой хлористым метилом при перемешивании, По окончании реакции реакционныйраствор охлаждают до комнатной температуры, после чего разбавляют водой до желательнойй концентрации действующего пачала.Концентрацию монометиламинов в водеисходной смеси можно менять в пределахширокого диапазона. Можно применятьконцентрации, дающие по окончании реакции концентрации целевых продуктов немного выше концентраций, предназначенных для продажи водных растворов. Можно, конечно, исходить и из разбавленноговодного раствора и по окончании взаимодействия часть используемой воды отгонять.Концентрация монометиламинов в воде может быть также настолько высокой, что онивначале взаимодействия илй в течение егоне были йолностью растворе 1 ы.Поскольку хлористый метйл представляет собой газ, рекомендуется работать в закрытом сосуде. По предлагаемому способуможно работать без давления или под повышенным давлением. При применении давления реакция протекает немного быстрее.При работе без повышенного давления перед вводом хлористого метила в реактор последний рекомендуется освободить от воздуха и затем вводом хлористого метила уста- З 5новить в нем требуемое давление,Если процесс проводят при постоянномдавлении, то по количеству вводимого хлористого метила можно следить за ходомреакции. 40Реакцию проводят обычно при 30 - 80 С,в частности 40 - 60 С, периодическим илинепрерывным способом.Продолжительность взаимодействия накачество целевых продуктов не влияет. 45К концу реакции, когда хлористый метилуже не поглощается, рН реакционного раствора составляет 6 - 7 и раствор представляет собой прозрачную, практически бесцветную жидкость, 50Единственные возможные побочные продукты - это примеси от исходных веществ.Если, например, И-метилпиперидин содержит небольшие количества незамещенногопиперидина то за счет взаимодействия с 55хлористым метилом образуется К-метилпиперидингидрохлорид, который больше неметилируется из-за образования гидрохлорида, Если в исходный раствор добавить основные вещества, освобождающие из аминогидрохлоридов соответствующие амины, например гидроокись натрия, то можно предотвратить образование гидрохлорида третичного амина. Если же образующийся изаминогидрохлорида хлорид металла не ме- б 5 шает, то способ в соответствующем случае может быть еще более экономичным, позволяя использовать загрязненные исходные амины. Поскольку и большее количество хлористого метила не мешает, то с самого начала ожно исходить из вориных аминов, т. е. пиперидина или соответственно морфолипа, подвергая их взаимодействию в указанных условиях с хлористым метилом в присутствии эквивалента основания. В качестве целевого продукта в таком случае получают водный раствор смеси из 1 моль четвертичной хлористой соли и эквивалента хлорида металла.Поскольку водный раствор по окончании реакции еще содержит немного хлористого метила, этот раствор в соответствующем случае можно рассматривать как источник загрязнения, На этот случай раствор по окончании взаимодействия можно пропускать через испаритель или дистилляционпую колонку, удаляя тем самым хлористый метил из реакционного раствора. Полученный таким образом водный дистиллят можно снова ввести в реакцию в качестве разб ав ителя.Если требуется выделение соединений в твердом кристаллическом виде, это легко достигается путем упарки соответствующих водных растворов. Получают бесцветные грубые кристаллы высокой степени чистоты с т. пл, выше 300 С.П р и м е р. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, емкостью 100 л загружают 30 л воды и 15,6 вес. ч.Х-метилпиперидина.Реактор обезгаживают и нагревают до 50 С. При этой температуре через расходомер вводят 1000 л по объему хлористого метила в час и смесь перемешивают.Через - 2 ч достигают давления 2 атм и его поддерживают путем постоянного добавления хлористого метила и весь процесс проводят при 49 - 50 С,Через 7,25 ч давление перестает падать и остается постоянным. Перемешивают еще 3/4 ч, затем реактор разгружают таким образом, чтобы клапан на дне оставался покрытым жидкостью и не было сброшено давление в реакторе.Полученный таким образом раствор представляет собой желтоватую прозрачную жидкость с рН 6,9; она содержит по результатам анализа путем осаждения М,К-диметилпиперидинийхлорида в виде тетрафенилборатного комплекса и последующей гравиметрии 0,46 кг/л целевого продукта (выход количественный).Расход хлористого метила соответствует молярному соотношению Х-метилпиперидина и хлористого метила 1: 1,02.Аналогично из К-метилморфолина и хлористого метила получают Х,И-диметилморфолинийхлорид (длительность реакции 14 ч).5Формула изобретения Способ получения 1 ч,й-диметилпиперидинийхлорида или Х,К-диметилморфолинийхлорида взаимодействием М-метилпиперидина или И-метилморфолина с хлористым метилом в растворителе с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ющи й с я тем, что, с целью упрощения про 671730 цесса, в качестве растворителя используют воду.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Яс 11 гпЫ К. е 1 а 1. Бег з 1 ег 1 зс 11 е Чег 1 ац 1 дег йегппзсйеп гегзе 1 цпд акоп цпзупппе 1 г 1- зсЬеп Чцаг 1 агеп Итейу 1 апппоп 1 цгп га 1 кеп, Не 1 ч. СЫгп. Ас 1 а,. 1956, 39, з. 399.2, Заявка ФРГ 224750, кл. 12 р 3/00, опублик. 1973.Составитель А, ОрловРедактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Р. БерковичЗаказ 1304/18 Изд. Мо 394 Тираж 520 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, М, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2