Способ получения смеси монои диацетатов этиленгликоля

Соки Советскик Социалистических Республик(33) СШЛ ите 1 ос арственнын комиотСССРелам изобретенийн открытий(53) УЙ 7.29 6.07 88.8 1 убликовано 0504.79 оллетень Ы.13 Дата опубликования описания 0504.79 Иностранецн Филип Шмидт(США) 72) Автор изобретения Иностранная ФирмаХалкон Интернэшнл, Инк(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МОНО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯИЛЦЕТАТО Очно Образующи Селектию к аце7,7. Содерж 2,3-13,4 вность по одиацетатомОЪ, количес0-8 1 молей ношению к смеэтиленгликово побочныхна 100 молей осуществляютывно с непрерывмолекулярногоения, куда неую кислоту и Недо являетс тивност целевому 0 Изобретение относится к способуполучения смеси моно- и диацетатовэтиленгликоля, которые находят применение для получения этиленгликоляпутем гидролиза, а также в качестверастворителя,Известен способ получения ацетатов этиленгликоля гтутем взаимодействия при температуре - 50-250 ОСэтилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода в присутствиикаталитической системы, содержащийкатионы металлов переменной валентности, выбранные из группы, включающей теллур, церий, сурьму, марганец, ванадий, галлий, мышьяк, кобальт, медь, хром, селен и их смеси,и бром, хлор, бром- или хлорсодержащие соединения (11. вность процесса по отноше атам этиленгликоля 86,6 ие побочных продуктоволей на 100 молей этилена. атками известного способанедостаточно высокая селепроцесса по отношению кпродукту и значительное количество поб ХСЯ ПРО- дуктов.Целью изобретения является повышение селективности процесса и умень шение количества образующихся побочных продуктов.Поставленная цель достигается предлагаеьим способом получения смеси моно- и диацетатов этиленгликоля взаимодействием этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода при температуре 50-250 С в присутствии каталитической систеьи, содержащей катионы теллура и бром- или хлорсодержащие соединения, отличительная особенность которого состоит в тОм, что процесс ведут с добавлением в реакционную смесь от 5 до 10 вес.% муравьиной кислоты. Селекти тси моно- иля 91,9-10 тпродуктовэтилена.Предлагаемый способпредпочтительно непрерной подачей этилена икислорода в зону окислпрерывно подают уксуснотводят жидкую фазу реакционной среды.Однако способ может быть осуществлен и периодически.Окислительная зона .содержит ат 0,01 до 30 галогена от веса общей жидкой Фазы вышеуказанного катализатора с общей концентрацией катиона металла, выраженной в эквивалентах катиона на эквивалент галогена от 1:0,01 до 1:100, и в процентах от веса реакционной смеси 1-15 уксусной 10 кислоты, 1-20 - высококипящих веществ (продукты реакции и побочные продук" ты) и 5-10 - гмуравьиной кислоты. Температура процесса от 50 С до 15250 С, давление от 1 до 350 ат.Время пребывания смеси в реакторе регулируют скоростью потока, которую устанавливают такой, чтобыскорость образования сложного эфиразтиленгликаля составляла от 0,1 до100 молей на литр жидкой фазы реаКционной смеси в час,Из отведенной из окислительнойзоны жидкой Фазы с помощью фракционной перегонки сначала отделяют ацетаты зтиленгликоля, воду и побочныепродукты, из которой далее уже выделяют смесь моно" и диацетатов этиленгликоля, и оставшийся поток возвращают в зону окисления с добавле- ф 0нием необходимых количеств исходныхреагентов и катализаторов.П р и м е р. Этилен окисляют вприсутствии уксусной кислоты путемряда последовательных окислений. 35Каждое окисление проводят в аппарате,представляющем собой автоклав с рубашкой емкостью 7,5 л с отводной трубой,установленной так чтов автоклавеможет находиться 3,9 л жидкости. 40Автоклав сначала наполняют до обозначенного уровня шламом двуокиси теллура и бромистого водорода, суспензированных и/или растворенных в ледяной уксусной кислоте, Затем автоклав нагревают до 145 С в атмосферео45азота и начинают подавать этилен икислород с такой скоростью, чтобыконцентрация каждого из них в выходящих из зоны окисления газах составляла 8. Газы, отводимые из автоклава, рециркулируют со скоростью 70008000 норм. л/ч для смешения со свежими газообразными реагентами, ачасть отбирают для контроля составапобочных газообразных продуктов 55(СО + СО), Давление поддерживают науровне 28 атм путем регулирования скорости отвода газов. Рециркулирующий газ охлаждают до 20 С для регенерации уксусной кислоты, Жидкую фазу реакционной среды удаляют как только уровень ее превышает обозначенный. Сначала ее подвергают однократной дистилляции при температуре около 120-130 С (60-85 мм рт.ст.) для удаления фракции, состоящей главным об.разом из воды, уксусной кислоты, сложных эФиров этиленгликоля и небольших количеств более высококипящих веществ, и получения остаточной фракции, содержащей оставшиеся более высококипящие вещества, включая неле",тучий катализатор и некоторое количество сложных эфиров гликоля, отогнанную фракцию подвергают фракционной дистллляции в колонне, содержащей 10 тарелок ниже питающей тарелки и 25 тарелок выше питающей тарелки. Колонка работает при атмосферном давлении с температурой на дне колонны около"210-230 С с целью отделения смеси ацетатов зтиленгликоля от. низкокипящих веществ, которые пригодны для возможного использования при получении остаточной фракции, содержащей более высококипящие вещества и некоторое количество эФиров гликоля. Обе остаточные фракции которые вместе содержат более высоко- кипящие вещества, включая нелетучие компоненты катализатора, и незначительные количества эфиров гликоля, соединяют с дополнительными уксусной кислотой и бромом (в виде НВг) и в некоторых случаях с муравьиной кислотой для получения жидкого питающего потока, который подают со скоростью, достаточной для поддержания постоянного отвода потока жидкой фазы реакционной среды, причем скорость отвода должна приближенно соответствовать времени пребывания жидкости в реакторе (45 мин), В данных экспериментах уксусная кислота, муравьи- ная кислота и галогенсодержащие органические соединения с температурой кипения ниже температуры кипения эфиров гликоля, удаляемого в отогнанной Фракции, не рециркулировали, но равноценные результаты получены при рециркуляции с целью получения компонентов питающей жидкости, части уксусной кислоты, брома и, согласно изобретению, муравьиной кислоты,Через 48 час непрерывной работы работу в стационарном режиме заканчиваютт.Результаты представлены в таблице,656502 М се рии ж опыобочые ность моль ее,ы ре кции оли/ 1 ОО ейпродуктовктировка на актическое общее ко оставляет 6,7 моля, расход муравьиной ки Фактическое общее ко составляет 7,4 моля, расход муравьиной ки продуктов кти овка н.ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения селективности процесса иуменьшения количества побочных продуктов, процесс ведут с добавлееееееев реакционную смесь от 5 до 10% повесу муравьиной кислоты,Источники информации, првнимание при экспертизе1, Патент Бельгии Р 738104,кл. С 07 С, 02.03.70,изобретения35 ения смес енгликоляуксусной ислорода и давлен тической ы теллура соединени инятые в ооставитель В. Горленк ехред 3. Фанта Кор Редактор Е, Братчикова вальчук Заказ 1581 Тираж 512дарственного коизобретений и оа ЖРаушскт, г, Ужгород Подписноитета СССРкрытий ЦНИИПИ Госпо делам 113035 Моск я Филиал ППП Пат Проектная Способ получ диацетатов этил ствием этилена,молекулярного к РатУРе 50-250 С сутствии катали держащей катион хлорсодержащиеи моно- ивзаимодейкислоты и при темпе-, ии в присистемы, си бром- и я, о т л иичество побочно сделана корлоты 5,1 моляичество побочнно сделана колоты 7,4 моля