Способ получения высших жирных спиртов

О П И С А Н И Е 649698ИЗОБРЕТЕНИЯ Ссаз Соввтския Социалистических Республик(088.45) Дата опубликования описания 28.02.79 ам изобретени открытий2) Авторы изобретен яс и В. А. Смолоногин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ 2 Изооретение относится к усовершенствованию способа получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов кислородсодержащим газом и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства спиртов, используемых в качестве сырья при изготовлении поверхностно-активныхвеществ.Известен способ получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов в присутствии борнокислых катализаторов кислородсодержащим газом, например воздухом. В качестве борнокислых катализаторов используют борную кислоту, ангидрид борной кислоты, их смесь и эфиры борной кислоты. Степень конверсии углеводородов достигает 30%, селективность превращения в спирты не превышает 82%.Выделение спиртов из окисленного продукта осуществляют путем отгонки углеводородов от эфиров борной кислоты при нагревании под вакуумом. Полученные в остатке эфиры обрабатывают многократно водой при 95 С с целью гидролиза и экстракции борной кислоты из спиртов. Осуществляют 6 ступеней экстракции при соотношении вода; спирты, равном 0,5; 1. Получают спирты с содержанием не менее 0,3% оорнои кислоты и разбавленные водные растворы борной кислоты, содержащие не более 20% борной кислоты прп 95 С 1.Наиболее близким к описываемому изо бретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения спиртов, который заключается в том, что окисление ведут в присутствии борнокислых катализаторов с добавкой газооб- О разного аммиака в качестве инициатора 121.Аммиаком продувают смесь углеводородов с борной кислотой или ангидридом борной кислоты при температуре 180 - 5 250 С в период окисления кислородом воздуха.Этот прием позволяет предотвратитькомкование и осаждение борнокислых катализаторов из реакционной массы, МолярО ное соотношение газообразного аммиака ккатализатору от 0,0001: 1 до 1: 1. Максимальная селективность превращения алифатических углеводородов в спирты при конверсии 18 и 31 % равна 82,1 и 72% со ответственно. Выход спиртов не превышает60% . Выделение спиртов из окисленного продукта осуществляют вышеописанным приемом.При использовании аммиака в газооб- ЗО разном виде получают недостаточно высо510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 3кую селективность процесса превращенияалифатических углеводородов в спирты,низкии выход последних и недостаточновысокое качество.Ограниченная растворимость борной кислоты в воде не позволяет при выделенииспиртов из оксидата получить водные растворы с концентрациеи более 20",11 и поэтому нельзя сократить количество этих растворов,целью изобретения является увеличениевыхода спиртов, повышение селек 1 ивностипревращения али 1 ратических у глеводородоы ы спирты, упрощение технологии получения спиртов.11 оставленная цель достигается описываемым с 11 осооом получения высших спиртов, закл 1 очающемся в окислении а.1 ифатических углеводородов с использованием вкачестве катализатора аммиаката Оорноикислоты и гидролизе Оорнокислых э 1 рироыводным растыором аммиака, лмм 11 акатборнои кислоты применяют на стадии окисления углеводорода, предпочтительно вколичестве 3 - 13 вес.% но отношению куглеводородам. 11 снользуют кристаллическии аммиакат Оорнои кислоты иливодныи раствор, предпочтительно 20 -оо%-нои концентрации, полученныи на стадии гидролиза э 1 риров Оорнои кислоты.1 идро,1 из эрироы Оорнои кислоты ведутводным раствором аммиака О - 2 О "10-нойко 1 центрации ы количестве Ь - 40 вес.% поотношению к окисле 1 шому продукту или12 - ОО ыес."/О но отношению к оорнокислым эфирам.1 ехнология способа состоит в следую 1 цем. л 1 ли 1 рати 1 еские углеводороды окисляют воздухом при температуре 1 ЬО - 2 ОО С вприсутствии аммиаката Оорнои кислоты,которыи дооавляюг к углеводородам в количестве,5 - 13 ыес % 11 ри использованииВодного расгвора аммиаката Оорнои кислоты ыо - оо "/О-нои концентрации его применяют в количестве О - 22%. 11 з окисленногопродукта отгоняют углеводороды при нагревании под вакуумом. Остаток, представл 210 щии сооои э 1 риры Оорнои кисл 01 ы, гидролизуот ВОдным раствором аммиака О -2 О%-нои концентрации при температуре40 - 90 С. Удаление оорнои кислоты изспиртов осуществляют новгорнои ооработкои раствором аммиака. Ьту часть раствора после оораоотки спиртов направляют нагидролиз эфиров для повышения концентрации до 60%. Раствор аммиаката борнойкислоты с такой концентрацией отделяютот спиртов отстаиванием с последующейдекантацией спиртов. Отделившиися водный раствор аммиаката используют повторно на стадии окисления или из него выделяют известными приемами кристаллический аммиакат борной кислоты. Последнийзатем используют на стадии окисления углеводородов,4П р и м е р 1. 100 г алифатических углеводородов С 1 з - С 16 и о г кристаллическогоаммиаката Оорнои кислоты помещают вреактор для окисления, 11 ри температуреот 160 до 250"С окисляют кислородсодержащим газом, например воздухом, до30%-ной конверсии углеводородов в спирты. Длительность окисления 30 мин. 11 оказатели оксидата после освобождения отборной кислоты: гидроксильное число 75,3,карбонильное число 6,1, кислотное числоЗд эфирное число 5,э. Селективность поспиртам 62,3%.1 з полученного оксидата выделяют эфиры борнои кислоты посредством отгонкиуглеводородов при нагревании под вакуумом. Отгоняют 6 О,1 г углеводородов. 11 олучают остаток, состоящии в основном изэфиров оорнои кислоты и спиртов, оОрабатывают его водным раствором аммиака22 "/О-ной концентрации. 11 родукт разделяют. Ьерхний слои - спирты - оОрабатывают повторно порциеи водного растворааммиака и направляют на очистку от примесеи кислот и эфиров, Нижнии слойводныи раствор аммиаката борнои кислоты, полученныи при первой обработке эфиров, с концентрацией борной кислоты 40 -ОО "/О - направляют на стадию окисленияуглеводородов или из него выделяют кристаллическии аммиакат борнои кислоты известными приемами, например выпариванием воды и кристаллизациеи при охлаждении до 15 - 20 С.1(ристаллический аммиакат борной кислоты возвращают на окисление углеводородов,Очистку спиртов от примеси кислот иэфиров осуществляют известными приемами. Спирты обрабатывают 40%-ным водным раствором натроыои щелочи, Из продукта щелочнои оораоотки отгоняют дистиллированные спирты под вакуумом принагревании. 11 олучают 24,/ г дистиллированных спиртов или 70,6% от израсходованных углеводородов. 1 идроксильное число спиртов 2 О 2,О, кароонильное число 12,7,содержание углеводородов 2,Ь%.11 р и м ер 2. 100 г алифатических углеводородов С 1 з - С,6 и 13,5 г ОО"/О-ного раствора аммиаката оорнои кислоты загружают в реактор для окисления, Окисление ведут воздухом, продувая его через нагретуюмассу до температуры 200"С, 11 роцесс заканчивают при достижении конверсии углеводородов 30 - 35%. Длительность окисления 30 мин. 11 оказатели оксидата послеудаления борной кислоты: гидроксильноечисло 73,6, карбонильное число ОА кислотное число 2,7, эфирное число Й,1. Селективность по спиртам 64,5%.Из полученного оксидата выделяют эфиры борной кислоты и спиртов известнымприемом - отгонкой непрореагировавшихуглеводородов под вакуумом при нагреваРедактор В. Минасбекова Техред Н. Строганова Заказ 2722/9 Изд.164 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская аб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2 Типография,нии - в количестве б 5 г. Из оставшихся эфиров выделяют спирты двукратнои оораОоткои водным раствором аммиака 22%-ной КОНЦЕНтРаЦИИ В КОЛИЧЕСТВЕ ПО З 1,2-,о Каждыи раз, 1 зодныи раствор аммиаката,оор. ной кислоты, полученныи при первои ооработке с концентрацией 45%, упаривают до 1 з 0%-ной концентрации и направляют на стадию окисления углеводородов,Выделенные из эфиров спирты содержат кислоты и сложные эфиры кислот. Для удаления этих соединении спирты обраоатывают 40%-ным водным раствором натровои щелочи. 11 з полученного продукта отгоняют спирты при нагревании под вакуумом. 11 олучают 2 О,1 г дистиллированных спиртов или 71,7 "о от израсходованных углеводородов.1 идроксильное число дистиллированных спиртов 2 чб,о, кароонильное число 11 А содержание углеводородов 1,9 Я.11 р и м е р 3. 100 г алифатических углеводородов .1 з - С,в и Ы г кристаллического аммиаката борнои кислоты помещают в реактор для окисления. При температуре 1 ЬО . окисляют воздухом до 20,;5% конверсии углеводородов. 11 осле освооождения оксидата от оорнои кислоты получены следующие показатели: гидроксильное число 7 о,д, кароонильное число о,о, кислотное число 1,0, ЭЦ)ирное числО 5,1, селсктивность 0,1%,11 з оксидата отгоняют при нагревании под вакуумом 7 О,2 г углеводородов, остаток оораоатывают водным раствором аммиака О%-нои концентрации по 30% каждыи раз. ыерхнии слои - спирты - оораоатывают повторно новои порциеи раствора аммиака, разделяют спирты и раствор. 11 оследнии направляют на обраоотку новои порции эфиров с целью повышения концентрации аммиаката Оорнои кислоты. атем раствор аммиаката упаривают до ОО%-нои концентрации, Охлаждают, вьшаьшие кристаллы Отделяют и используют их на стадии окисления углеводородов. ( пирты оораоатывают 40%-нои воднои натровои щелочью и отгоняют из продукта омыления.11 олучают 18,3 г дистиллированных спиртов или 72,1% от израсходованных углеводородов, Гидроксильное число спиртов 250,4, карбонильное число 10,3, содержание углеводородов 2,8%. 15 20 25 30 35 40 45 По предлагаемому способу получают спирты лучшего качества за счет меньшего содержания соединений с карбонильной группой.Выход спиртов из углеводородов выше 12,2%, а расход углеводородов соответственно ниже на 17,3%,Поток растворов борной кислоты в виде аммиаката сокращается в 6 раз. 1. Способ получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов кислородсодержащим газом при температуре 180 - 250 С в присутствии катализатора - соединения бора, с последующим гидролизом полученных при этом борнокислых эфиров и выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода спиртов, повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве катализатора используют аммиакат борной кислоты и гидролиз борнокислых эфиров ведут водным раствором аммиака.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что аммиакат борной кислоты берут в количестве 3 - 13 вес.% по отношению к углеводородам.3. Способ по пп. 1 - 2, отличающийсяя тем, что аммиакат борной кислоты используют в виде водного раствора 20 - 60%-ной концентрации.4. Способ по пп. 1 - 3, отлич а ющийся тем, что используют аммиакат борной кислоты, полученный при гидролпзе борнокислых эфиров.5. Способ по п, 1, отличающийся тем, что гидролиз ведут водным раствором аммиака 5 - 25%-ной концентрации,6, Способ по пп. 1 и 5, отличающийсяя тем, что водный раствор аммиака берут в количестве 8 40 вес,/о по отношению к окисленному продукту или 12 - 60 вес.% по отношению к борнокислым эфирам. Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе 1. Локтев С. М. Высшие жирные спирты. М., 1970, с. 1 б 9.2. Авт. св. СССР252951, кл. С 07 С 27/12, опубл. 1965 (прототип).