Способ получения -фосфонометилглицина

1 Щ 6455"87 О П И С - А-Н-И- Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования ания 30.01(72) Авторы изобретения ностранцыЕие Шереш, Аитал Гайаочи и Лайош Надь(71) Заявител Иностр Хиноин Дьедьсер ешное предприятиеедьесети Термекек(ВНР) 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-ФОС ИЦИ МЕТ Изобрет фосфор ор связью, а чения 1 ч-фкоторый я и находит яется эффек рименение в гербицидом ком хозяйст 15вным ельс луче ейств й ки кип 0 ение относится к области хими анических соединений с С - Р именно к новому способу полу осфонометилглицина формулы НО),РСН,11 НСН,СООНО ве,Известен способ по ния 1 ч-фосфономе. тилглицина взаимод ием глицина с хлорметилфосфоново слотой в водно- щелочной среде при ячении в течение 20 ч 1).Наиболее близкой к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату способ получения 1 ч -фосфонометилглицина заключается в том, что 1 ч-замещенный эфир глицина подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой и формальдегидом в кислой водной среде при 100 - 150 С с последующим гидролизом 1 чзамещенного эфира 1 ч-фосфонометилглицина концентрированными бромистоводородной или йодистоводородной кислотой при кипячении реакционной смеси 2), Выход продукта 41%.Недостатком этого способа является необходимость,получения 1 ч-замещенного эфира глицина, что связано с дополнительными стадиями, а также невысокий выход 1 ч-фосфонометилглицина,Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1 ч-фосфонометилглицина, который заключается в том, что глицин подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре 0 - 15 С с последующей обработкой образующейся соли 1 ч-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90 в 1 С, полученный при этом эфир 1 ч-фосфонометилглицина подвергают гидролизу концентрированной галоидоводородной кислотой при повышенной температуре, желательно соляной или бромистоводородной, при 90 в 1 С.Выход продукта 62 - 67%,К отличительным признакам предлагаемого способа относится использование в качестве аминосодержащего карбонильного3соединения глицина, который подвергаютвзаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при 0 - 15 С с последующей обработкой образующейся щелочной соли Х-оксиметилглицина диметил- илидиэтилфосфитом в водной среде при 90 -100 С.Такой способ устраняет необходмость получения Х-замещенного эфира глицина, позволяет использовать доступный глицин иповышает выход целевого продукта до 62 -67 о/оП р и и е р 1, К раствору, содержащему4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г(0,1 моль) глицина в 40 мл воды, прибавляют при перемешивании и температуре0 - 5 С 8,6 г (0,1 моль) 37/о-ного формалина, смесь перемешивают в течение 10 мини затем прибавляют к ней 11 г (0,1 моль)диметилфосфита. Непосредственно послеэтого реакционную смесь перемешивают 2 чпри 90 - 100 С. После охлаждения смесипроизводят подкисление соляной кислотойи экстрагируют подходящим экстрагирующим средством.В результате получают диметиловыйэфир Х-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты, который представляет собойгигроскопичное вещество и имеет т. пл, 73 -75 С (разложение) .Выход 12 г (61%)Вычислено, %: С 30,4; Н 6,9; Х 7,1;Р 15,7,С 5 Н 12 МО 5 РНайдено, /О. С 29,90; Н 6,23; М 6,95;Р 14,5.П р и м е р 2. К раствору, содержащему4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г(0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при температуре 0 - 5 Сприбавляют 8,6 г (0,1 моль) 370/О-ного формалина, После перемешивания в течение10 мин к смеси прибавляют 13,8 г (0,1 моль)диэтилфосфита, Затем реакционную смесьперемешивают 2 ч при 90 - 100 С. После охлаждения производят подкисление солянойкислотой.В результате экстрагирования подходящим экстрагирующим средством получаютдиэтиловый эфир М-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты с т, п, 132 - 134 С(с разложением).Выход 9,1 г (41,3%),Вычислено, %: С 37,3; Н 7,1; М 6,2;Р 13,8С,Н 1 бИО 5 РНайдено, о/о. С 37,20; Н 6,91; Х 6,18;Р 13,1,Пример 3. К 9,85 г (0,05 моль) диметилового эфира Х-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 млконцентрированной соляной кислоты и смесьнагревают в течение 2 ч при температурекипения, Непосредственно после этого реакционную смесь упаривают при давлении 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 480 - 100 мм рт. ст. до четверти своего объе. ма. Полученный маслообразный остаток тщательно перемешивают с 60 мл метилового спирта. Полученный продукт отфильтровывают в холодном состоянии, затем растворяют при нагревании в 15 - 20 мл воды, полученный раствор осветляют и производят осаждение 4 мл ацетона на холоду,В результате проведенных операций получают 5,5 - 5,65 г (65 - 67/о) Х-фосфонометилглицина с т. пл, 224 - 225 С (с разложением),Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; И 8,28; Р 18,35,СзНВИОРНайдено, /о: С 21,22; Н 4,66; И 8,08; Р 16,2. П р и м е р 4. К 11,25 г (0,05 моль) диэтилового эфира М-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения 2 ч, после чего упаривают при давлении 80 - 100 мм рт. ст. до четверти объема. Полученный остаток смешивают с 60 мл этилового спирта. Отфильтрованный в холодном состоянии продукт растворяют при нагревании в 15 - 20 мл воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл ацетона на холоду. В результате получают 5,3 - 5,7 г (62,7 - 67,5/О) И-фосфонометилглицина с т. пл. 225 - 226 С (с разложением); т. пл. очищенного продукта 228 - 230 С,Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; И 8,28; Р 16,7.Найдено, /О, С 21,29; Н 4,73; Х 8,12; Р 18,1,П р и м е р 5. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при 0 - 5 С, прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37%-ного формалина, Смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 11 г (0,1 моль) диметилфосфита. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 90 - 100 С и после добавления 60 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают при указанной температуре еще 2 ч. Полученный раствор упа. ривают при давлении 80 - 100 мм рт, ст. до получения сухого остатка, Полученный мас. лообразный остаток нагревают при темпе ратуре Кипения в 200 мл 90%-ного этилового спирта и после охлаждения произво дят фильтрование. Отфильтрованный продукт растворяют при нагревании в 30 - 35 мл воды, раствор осветляют и затем производят осаждение 45 мл ацетона,В результате получают 11,0 - 11,3 г (65 - 67% ) И-фосфонометилглицина с т. пл.224 - 225 С (с разложением) .Вычислено, %; С 21,30; Н 4,72; К 8,28; Р 16,3.Формула изобретения Составитель Л, Карунина Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Редактор Т, Никольская Заказ 199/1 Изд,138 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено, %: С 21,17; Н 4,63; И 8,15; Р 17,4.П р и м е р 6. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при пере мешивании прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37%-ного формалина. Приготовленную смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита. Непосредственно после этого ре акционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 90 в 1 С, после чего производят подкисление прибавлением 60 мл концентрированной соляной кислоты и при указанной температуре реакционную смесь пере мешивают еще 2 ч,Полученный раствор упарива 1 от при давлении 80 - 100 мм рт. ст, до получения сухого остатка. Маслообразный остаток обра батывают при нагревании 200 мл 90%-ного этилового спирта. После охлаждения продукт отфильтровывают, растворяют его в 30 - 35 мл кипящей воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл 25 ацетона. В результате получают 11,0 - 11,4 г (65 -6%) И-фосфонометилглицина с т. пл, 224 -226 С (с разложением). 30Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; И 8,82;Р 16,0.Найдено, %: С 21,15; Н 4,60; 1 х 1 8,11;Р 17,5. 1, Способ получения И-фосфонометилглицпна взаимодействием аминосодержащего карбонильного соединения с формальдегидом и фосфорсодержащим реагентом в водной среде, с последующим гидролизом полученного эфира Х- фосфопометилглицина концентрированной галоидоводор одной кислотой при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чго, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве аминосодержащего кар бонильного соединения используют глицин, который подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре 0 - 15 С, с последующей обработкой образующейся щелочной соли И-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90 в 1 С и подачей полученного эфира К-фосфонометилглицина на гидролиз.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве галоидводородной кислоты используют соляную или бромистоводородную кислоту и гидролиз ведут при 90 в 1 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР92156, кл, 451 19/02, опублик. 1971.2. Заявка ФРГ2337289, кл. 12 о, 26/01, опублик. 1973,