Способ получения аллилацетата

(23) Приоритет, -2 101054/ Гасударственный комитет Совета Министров СССР нв делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ ЕТАТА цесса, польность к ние относится кщеннйх эфиров ка аллилацетата, к в химической и ости в качестве я различных про , а также ряда ванием неочржашег Оропана),1Изобрете способу получения ненасы рбоновых кислот, в частности оторый находит применение нефтехимическойпромышлени исходного сырья 5О для получени дуктов органического .синтеза полимерных материалов.Известны различные способы получения . аллилацетата путем взаимодействия пропиле О на, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевых катализаторов на.носителях, преимущественно на окисиЛ алюминия или кремниевой кислоте, содержащих также активаторы и соли шелочных и щелоч ноземельных металлов.9.Процесс ведут при температуре 50-250 С и давлении 1-10 атм, с последуюшей конденсацией и разделением полученных продуктов. В качестве палладиевого компонента 20 используют металл, хлориды ацетаты и др,Следует отметить, что разработка процесса газофазного получения аллилацетата из нефтехимического сырья началась .тольКО с 1960 г, В этой связи разрабатывались раа личные усовершенствования про звопяющие повысить производите ак процесса, так и катализатора.Так, производительность процесса увеличивали за счет определенного (1:1-100) соотношения воды и уксусной кислоты, Это снижало потери целевого продукта при разделении конденсата.удешевление ироизводства аллнлацетата Обеспечивалось также использо и щенного пропнлена ( т. е. соде0,2-5 ти: кратное количество и Повышение производительности катализатора достигалось разными путями,. Так, использовайием носителя Определенной структуры (раэмер частиц 0,1-0,5 мм) достигалась производительность по винилацетату 900-1000 г на один литр катализатора в один час по аллилацетату - 540 г на один литр катализатора в один час.Применение носителя определенной удельной поверхности и Общим объемом пор, содержащим мене 10 % микропор с диаметром менее 30 А, также позволяет увеличить601277 производительность различных типов катализатор ов.Наряду с этим применялись Различныесоставы палладийсодержаших катализаторови активаторы для поддержания их активности 5и стабильности производительности процесса.К чиислу применяемых для пвлладийсодержвщих катализаторов активаторов относятся медные и/или ванвдиевые соли 1,3 -дикарбонильных соединений 10р-с-сн -с-йя х но ар р влкил, арил, влкоксил преимущественно ацетилацетонат меди. ИКроме того, производительность катализатора зависит как от температуры и давления процесса, так и от количествейного содержания палладиевого компонента,Однако лучшая производительность пвлладийсодержащего катализатора с учетом низкой себестоимости сырья к настоящему времени не превйшает 600-700 г на один литрв один час.Как отмечалось выше, вллилацетвт имеетщширокое промышленное использование, поэтому поиски повышения эффективности. этогопроцесса имеют большое народно-хозяйственное значение.С целью повышения активности и произво-ЗОдительности катализатора, в способе согласно изобретению используют другое соединение палладия - комплексную соль - тетравм ,монийпалл вдоацетвт формулы 11 оследний берут преимущественно в количестве 1-10% веса, считая на общий вес катализатора и носителя.В качестве активирующих добавок используют ацетилацетонвт меди и ацетаты цинка и кадмия.За счет использования нового соединения палладия производительность катализатора повышается до 2020 г на один литр в один час, т. е, в среднем увеличивается на 80- 200%.Для отражения преимуществ указанного атализаторв ниже приводятся сравнительные примеры.П р и м е р 1 , В реакционную трубку с внутренним диаметром 24 мм и высотой 900 мм загружают 250 мл катализатора - 56 активной окиси алюминия, термообработанной при 900 С, содержащей 1,5% металлического пвлладия, 2,5% ацетилвцетонвтв меди и 10% смеси ацетвтов цинка и натрия при соотношении солей 1:1. 60 4Через Реакционную трубку при темперауре 210 С и давлении б атм . ппопускжот смесь паров, состоящую из 3000 нл/час пропилена, 200 нл/чвс кислорода и 800 г уксусной кислоты. Парогвзовая смесь после реактора охлаждается в водяных теплооЬ- менниках водой с температурой 10-12 сС. Полученный конденсат анализируют хромоматографически. Соде жар ние вллилвцетата в полученном конденсате составляет 20,8%. Съем вллилвцетата - 73030 г аллилацетата на один литр катализатора в одий чвс,П р и м е р 2. В реакционную трубку указанных выше размеров загружают 250 мл катализатора: - активной окиси алюминияоВ термообработанной при 950 С, содержащей 3,2% вцетата паллвдия, 2,5% ацетилацетоната меди и 10% смеси ацетатов цинка и натрия при соотношении солей 1;1, При условиях синтеза, указанных в примере 1, при тех же расходах исходных реагентов по лученный съем аллилацетата составляет 675 г вллилацетата на один литр катализатора в один час.П р и м е р 3. В реакционную трубку загружают 250 мл катализатора - активной окиси алюминия, термообработанной приУ900 С, содержащей 4,2% комплексной солипаллвдия тетрввммонийпаллвдоацетатв",а(КН ) (СН СОО) 2,5% вцетыацетоната меди и 10% смеси вцетатов цинка и натрия (соотношение 1:1).Процесс проводят при температуре 190 С .я давлении 5 втм. Расход реагентов поддерживают согласно примеру 1. Полученный съем вллилацетата составляет 1135 г вллилацетата на один литр катализатора за один час,П р и м е р 4. 250 мл катализатора,аналогичного указанному в примере 3 но с одержащего 2,0% тетравммонийпвллвдовцетвтв,.2,5% ацетилацетоната меди и 10% смеси ацетатов цинка и натрия, осажденных на окиси алюминия, загружают в реактор и через катализатор при температуре 210 С и давлении 5 атм пропускают смесь пропилена, кислорода и уксусной кислоты в количествах, соответствующих примеру 1, Полученный съем вллилвцетата составляет 1435 г аллилвцетата на один литр катализатора зв одинчвс,Г 1 р и м е р 5. 250 мл катализатора,аналогично указанному в примере 3, но содержащегО 10% тетрааммонийпвллвдоацетета, 2,5% вцетилацетонвтв меди и 10% смесиацетвтов цинка и натрия, осажденных нв окиси влюминия, загружаются в реактор и черезнего при условиях, указанных в примере 4пропускают смесь исходных ревгентов, Съем601277 го(мну (си,соо,Составитель Г. АндионРедактор Н. Арванцова Техред Е. Давидович Корректор П, Макаревич Заказ 1636/3 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушсквя наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уд. Проектная 4 вллилацетата составляет 1560 г аллидацетата на один литр катализатора за одинчас.П р и м е р 6. 250 мд катализаторасостава, приведенного в примере 3, загружают в реакционную трубку н при температурее210 С и давлении 6 втм, через слой катализатора пропускают смесь исходных реагентовв количестве, указанном в примере 1, Съемалдидацетата составляет 1845 г вллилацетв- ота на один литр катализатора за один час,При этом селективность катализатора по образованию алдилацетата из пропилена составляет 90%, ,а селективность по уксусной.кислоте - 98%,П р и м е р 7. 250 мл катализаторасостава, приведенного в примере 3, загружаютв реакционную трубку н при температуре210 С и давлении 7 атм; через слой катализатора пропускают смесь исходных реагентов 2 Ов количествах, укаэанных в примере 1, Съемвлдилвцетатв составляет 2180 г аллидацетатв нв один литр катализатора эа один час,При этом селективность катализатора по образованию аллилацетата иэ пропилена состав 25лает 92%.П р и м е р.8. 250 мд катализаторасостава, приведенного в примере 3, загружаюти реакционную трубку, и при температуреза220 С и давлении 8 атм через слой катадиэатора пропускают смесь исходных реагентовв в количествах, уквзанных в примере 1. Съем аддилацетата составляет 2000 г вллилацетата на один литр катализатора зводин час, при этом селективность катализатора по образованию алдилацетвта из пропилена составляет 87%. Ф ормудв изобрете ния 1. Способ получения вллилацетата гаэофазным взаимодействием пропилена, уксусной кислоты и кислорода при температуре 50 о250 С и давлении в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, аде тидацетонат меди и ацетаты цинка и натрия на носителе, например на окиси алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности катализатора, в качестве соединения пвлладия используют его комплексную соль - тетравммонийпалдадовцетат формуды Зв Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и Й- с я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 1-10% веса тетраамфмонийпвлладовцетата,