Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

Соеоз СоветскихСоцеиалистическихРеспублик Еп 5972 О 6(22)Заявлено Я 1)2315185/23-0 присоедие 1 ением заявки 8 б 87/00 ооудвретвеннын комет СССР оо делам нзобретеннй н открытчйриоритет Опубликовано 05,11 УДК 9, Бюллетень М 11писания 10. 11, (9: Ойй 8 Яатг оп кованн етров, Л, Маркело В. А, Тро 2) Авторы изобретения Раппопорт,. В, Л, Цито ва, И, И, Тростянская, О фимов и С, М, Максимов Н. А.Никитин 1,е врипова,(71) Заявит) СПОСОЬ ГОБУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖАШИХ ОЛИГОМЕРО творителя,ости от при вую ненасышеннос торый меняется в д. т дио - ,и,. исподьз тепьность процессШироко известе 5ацетап ей в за им оде зависн ние вакуума олуче ост ых и фен и спосоествиее,ли ирта ниловых эфировпо схеме Ис -сы сн(оАЦс 1Аг - фСН СН(ОА 21 с 1(0 10 СН =СНОА,1 с2СН 2-СНОДОС альньтми продукта так как п м тепла,кции, веделени ые ре протекает с большим в котооое вызывает побо пению пущие нередко к полноацеталя. Кроме того,реакцией образования имеет место диспропошанного ацеталя. Обра л ра наряду с главн продукта ванне сме- побочных евого ционеер зова ни Изобретение относится к способу пслучения ацетальсодержаших опигомероп,которые можно использовать в производстве питьевых изделий шинной и обувнойпромышленности, а также запивочныхсоставов, герметиков, компаундов, адгезивов, применяемых в радио- и электронотехнике, резинотехнике, строитепьствеи т,д. В указанных отраслях используютопигомеры с функциональееыми группами,например с акрипатными, способными крегулируемому структурированию,Известен способ получения опеегомеров с концевыми акрилатными группамиметодом попиконденсационной тепомеризации, по которому акрилатный полизфирполучают при взаимодействии гпикопей,дикарбоновых кислот и телогенов 1.Процесс проводят при 200-250 С подвакуумом, либо в соеде растворителяопри 100-140 С. Указанееьей способ характеризует использование высоких температур, которые практически не применимы дпя гликолей, содержащих этипеноПолучаемые по этому способу моно 5 мерные ацетапи не являются индивиду3 5972продуктов подавляется при использованиибифункционяльных спиртов и дивиниловыхафиров. Тяк, взаимодействием дивиниловых афиров низкомолекулярных гликолейс диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные ацетвли,причем в качестве, исходных компонентов применяют дивиниловый афир гпдрохинона и гидрохинон 3,Полученные ацетальсодержащие полимеры, однако, не содержат функциональных групп, что затрудняет их дальнейшеепревращение, в частности структурирование, и ограничивает применение.Цель изобретения - получение ацетальсодержащих олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшимпревращениям и пригодных для изготовления литьевых изделий в шинной и обувной промышленности,20Это достигается тем, что процесс осуществляют в присутствии акриловых илиметакриловых эфиров гликолей.Синтез ведут при 20-60 С в присутствии кислого катализатора Г Р СОН 1255 7С 1 СООН,НС,Нд 604,РСфЭ,О(:ф,Н 5),ОНОНО С ИНСК. М 2 ЮН СО (СН 2) 2 ОН 2 2 й 2 и О Опо схеме 30 Получе нный с концевыми а ет следующие Бязкость п1йн,лигодиен,ики; характерис и 25 С,а стекло 10 пуазТемпературавани я, СМолекул олигос илокс а н, сложгде-19 1000 й вес М ярн ксип адипи винил ами Вколе лендиа Пр тепла в завимера НОВОН+ 2 В =СНОВоСН= 2 2- сн + Ин =б - шоов -Оьр и ноафирный олигомер, гликолькарбамат, бисфенол. качестве диодов используют полиопиленгликоль, полиатиленгликольат дифенилолпропан олигомер диЭ Э50 с изопреном с концевыми ОН-групурефгановый гликоль и другие, качестве дивиниловых афиров глиприменяют дивиниловый афир атитиленгликоля и другиеоцесс сопровождается выделением и продолжается от 5 мин до 5 ч симости от используемого олигои катализатора. Соотношение ком 06 4понентов выбирают так, чтобы суммарная концентрация гидроксильных групп олигомера и акриловых или метакриловых мономеров гликолей была эквимолярна оксивинильным группам дивинилового афира гликоля, К полученному олигомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третичный амин, например триФэтиламин. Целесообразно также вводить стабилизатор, например гидрохинон, для стабилизации якрилатных групп,П р и м е р 1, Б. колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 15 г карбаматгликоля структуры расплавляют его при 80 С, а затем прио70 С прибавляют, перемешивая, 11, 6 мл монометакрилового афира атиленгликоля (МЭГ) и 15,8 мл дивинилового афирг диэтиленгликоля. Реакционную смесь охолаждают до 52-55 С и вводят в нее 0,046 г НС 1, после чего температура самопроизвольно повышается до 110 С. Полученный полимер после охлаждения растворяют в ацетоне, добавляя 0,5 г триэтиламина для нейтрализации кислого катализатора и 0,2 г гидрохинона для стабилизации, после чего высаживают гексаном, Процесс ведут до исчезновения ОН-групп и винилоксигрупп (по ИК-спектру), Выход продукта 40 г (96%). олигомерный уретанацетальрилатными группами имеЛ р и м е р 2. По примеру 1 смешивают 34,5 г дифенилолпропана в 35 г дивинилового эфира атиленгликоляопри 110 С. После образования однородо ной массы температуру снижают до 50 С и подают 15 г МЭГ, а затем 0,02 г НС 6 . Процесс ведут при 70 С в течение 3 ч до йсчезновения ОН- и винилоксигруп (по ИК-спектру), после чего в реакционную массу вводят 0,2 г триатиламиня и ,0,1 г гидрохинона. Выход продукта 82 г (97 %).5972 30 Составитель В. ПоляковаТехред С. Мигай Корректор М. Селехман Редактор Л. Письман Заказ 66 30/2 Тираж 585 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж, Раушскяя нябд. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученный дифенцлолпронячячеталь сконцевыми акрилатными группами имеетследующие характеристики;Вязкость при 50 С,пуяз 3005Температура стеклования, С -30Молекулярный вес М е, 750П р и м е р 3, По примеру 1 смешивают 64 г сополимера дивиниля с изопре- е 0ном с концевыми гидроксильными группами (ОН = 1,06%), 7,0 г дцвициловогоэфира диэтиленгликоля и 5,8 г МЭГ, посдле чего температурч повышают до 60 Си вводят 0,16 г НС 6. Процесс ведут прио60 С в течение 8 ч до исчезновенияОН- и Винилоксьгрупп (по ИК-спектру),затем в реакционную массу Вводят 1,5 гтриэтилямина ц 0,8 г гидрохинона, Выходпродукта 127 г (9 8 %) .Полученный ацетальсодержящий сополимер дивинила с изопреном с концевымиакрилатными группами имеет следуеошиехарактеристпки;25Вязкость при 20 С,пуаз 26Температура стеклова ния, С -70Молекулярный вес МЕ., 1900П р и м е р 4. По методике примера 1 смешивают 40 г полиэтилееегликольаднпината с концевыми гидроксильнымцгруппами (ОН = 1,7 %), 70 г дцьинцлового эфира диэтиленгликоля и 5,8 г МЭГ,35Температуру реакционной смеси повышают до 60 С и вводят 0,1 г перфтормасляной кислоты., Процесс ведут при 60 Сйв течение 6 ч до исчезновения ОН- ивинилоксигрупп (по ИК-спектру), послечего в реакционную смесь вводят 0,1 млтриэтиламина и 0,1 г гидрохиноееа, Выход продукта 52 г (97%).Полученный полиэтиленадипинатяцетальс концевыми акрилатными группами имеет е.тследующие характеристики;Вязкость при 25 С,пуаз 46 06 6Температур стеклоВянеея, С 0Молекулярньей Вес Ме 1 2300П р и м е р 5, Го примеру 1 смьшивяют 20 г полиоксеепропееленглееколя(ОН = 3,3%), 7,0 г дивцнилового эфира этиленгликоля и 5,8 г МЭГ, после чего температуру смеси повышают до 60 Си при перемешнванци вводят 0,1 г трифторуксусной кислоты, Процесс ведутпри 60 С в течение 5 ч до исчезновенияОН- и Винилоксцгрупп (по ИК-спектру),затем в реакционную смесь вводят 0,05 млтриэтцляминя ц 0,05 г гидрохцнона. Вых дд продукта 33 г (98%).Полученный полиоксипропиленацетальс концевыми якрипятцыми группами имеет следующие харае;теристики;Вязкость прее 25 С,пуаз 25Температура стеклооС -55Молекулярный вес М 1 е 1300 формула изобретения Способ получения ацетальсодержащихолцгомеров путем Взаимодействия дцвинилОВых эфиров низкомолекулярньех гли -колей с дцолями под действием кислогокатализатора, о т л и ч а ео ш ц й с ятем, что, с целью получения яцетяльсодержяшцх олигомеров с функцееоняльееьгмеегруппами, способных к дяльнеишим превращениям ц преее одных для изготовлениялитьевых цзделий, процесс осушествляю" ,л пцсутствеец акриловых илц метакриловы.х эфиров гликолей.Источ ники иееформации,принятые Во внимание при экспертизе1, Верлин А, Л., Кефели Т, Я., Королев Г. В, Полиэфцракрилаты. М Наука",1967.2, Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М., Химия", 1952.3. Л Вторское свидетельстВо ССС РИо 197165, кл, С 08 К 11/00, 1967,