Способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами

665808 3 эОП ИСАЙИЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.05.79678,742-9.02 (088.8) ло делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени ИностранцыЭлиас Агури(Франция) Робе к Ридо 71) Заявитель остранная фирма Ато Шими (Франция)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИ Изобретение относится к технологии получения полиолефинов с концевыми перекисными группамии может быть использовано в химической промышленности, а полученные полимеры - в качестве полупродуктов для синтеза блоксополимеров.Известен способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами полимеризацией или сополимеризацией олефинов в присутствии катализаторов Циглера и активирующих добавок - соединений бора или металлов 11 Б группы с последующей обработкой полученных металлсодержащих полимеров перекисными соединениями 111.При проведении процесса такой обработки в присутствии виниловых мономеров образуются блоксополимеры.Недостатком этого способа является низкое содержание концевых перекисных групп в получаемом полимере, а также плохая управляемость процессом каталитической полимеризации.Цель изобретения - повышение содержания перекисных групп в целевом продукте и упрощение регулирования процесса. Эта цель достигается тем, что олефиновые полимеры или сополимеры, содержащие этиленненасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного орга 5 нического растворителя соединениями элементов 11, 111, 1 ЧА или ЧА группы периодической системы, в которых по крайнеймере одна валентность элемента насыщенаатомом водорода, углеводородным или уг 10 леводородоксирадикалом, с последующимвзаимодействием полученного полимера сперекисным соединением,При проведении процесса такого взаимодействия в присутствии виниловых мономе 15 ров образуются блоксополимеры, последниемогут быть получены также при взаимодействии готового полимера с концевыми перекисными группами и винилового мономера.Олефиновые полимеры и сополимеры, со 20 держащие этиленненасыщенные концевыегруппы, представляют собой полимеры исополимеры а-олефинов Сз - С,е, предпочтительно Сз в С в частности полиэтилен,полипропилен, полибутен, поли-метил 25 пентен, сополимеры этилена и пропиленаили этилена и бутена, Эти полимерыи сополимеры можно получать полймеризацией олефинов в присутствии катализаторов на основе окиси хрома на носителе (двуокиси кремния и окиси алюминия) или полимеризацией олефинов в присутствии передатчиков цепи, таких как бутен, пропилеи, гексен, диены. Можно еще получать эти полимеры или сополимеры контролируемым диспропорционированием, в частности контролируемой термической деструкцией в вакууме соответствующих насыщенных полимеров или сополимеров, Диспропорционирование можно также использовать для увеличения содержания конечных двойных связей олефиновых полимеров или сополимеров уже ненасыщеннь 1 х в конце цепи, полученных непосредственной полимеризацией олефинов.По предлагаемому способу в качестве соединений элементов П - ЧА групп применяют соединения общей формулым(н),(х)р) ,где М - бор, алюминий, германий, олово, свинец, сурьма, магний, цинк или кадмий; Х - галоген, в частности хлор или бром; К - идентичные или различные радикалы: алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкилариловые, аралкиловые и алкокси С, - Сд, предпочтительно С - Си, и - валент- ность М;у и х - целые числа, которые могут колебаться от 0 до и для у, и от 0 до и - 1 для х, причем сумма (х+у) равна или менее и.Примерами таких соединений могут быть диборан, триборан, тетраборан, дихлорфенилборан, дибромбутилборан, дигидрофенилборан, диэтоксилированный моноборан, бис-(метил-З-бутил)-боран, бора-бицикло 3,3,1 нонан, триметилбор, триэтилбор, тригексилбор, трифенилбор, тригидрид алюминия, гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизобутил алюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид дифенилалюминия, хлоралан (хлорпроизводные алюминия), триэтилалюминия, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, хлористый диэтилалюминий, хлористый дипропилалюминий, хлористый диметилалюминий, бромистый диэтилалюминий, моно- герман, дигерман, тригерман, тетрагерман, монохлоргерман, дихлоргерман, монобромгерман, дибромгерман, диэтилмонохлоргерман, (и-бутил) -монохлоргерман, моноэтилгерман, монобутилгерман, монооктилгерман, дипропилгерман, дифенилгерман, трибутилгерман, тетраэтилгерман, тетрабутилгерман, стибнит, триметилстибнит, триэтилстибнит, триизоамилстибнит, фенилстибнит, толилстибнит, хлордиметилстибнит, тетраэтилсвинец, станнан, триэтилстаннан, триметилстаннан, трифенилстаннан, тетраметилстаннан, диметилстаннан, гидрид магния, дифенилмагний, диэтилмагний, этил 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 05 4магнийхлорид, фенилмагнийбромид, этилцинкхлорид, этилцинкбромид, пропилцинкхлорид, бутплцинкхлорид, этилкадмийхлорид, диэтилцинк, диэтилкадмий.Указанные соединения применяются примольном отношении к концевым двойнымсвязям полимера 0,01 - 40, предпочтительно0,3 - 10,В качестве органического растворителя,применяемого в качестве реакционной среды, могут использоваться алифатические,циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как циклогексан, гексан,гептан, бензол, толуол, а также диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран.В зависимости от того, чувствительно илинет к действию кислорода соединение, вводимое в реакцию с олефиновым полимером,реакция модификации проводится в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.Температура процесса от - 30 до 200 С,предпочтительно от - 20 до 120 С.Продолжительность реакции модификации олефинового полимера не критическаяи может колебаться от нескольких десят-:ков минут до нескольких часов, предпочтительно от 20 мин до б ч,В качестве перекисных соединений могутбыть применены: перекись бензоила илилауроила, гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, перэфиры, надсоли, в частности персульфаты,перекись водорода, кислород, воздух, азон.Перекисные соединения можно добавлятьнепосредственно к реакционной среде, получающейся из реакции модифицирующегоагента с олефиновым полимером с концевыми ненасьпценностями.Можно еще проводить операцию, сначала при выделении модифицированного олефинового полимера из реакционной средымодификации, например, центрофугированием или фильтрацией, затем проводявключение в контакт полученного такимобразом модифицированного полимера сперекисным соединением в инертной жидкой фазе, Используемая инертная жидкаяфаза обычно той же природы, что и фаза,употребляемая для реакции модификацииолефинового полимера с концевыми ненасыщенностями.Эта жидкая фаза может быть, например,алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим углеводородом, как гексан,гептан, бензол, толуол, циклогексан, атакже эфиром, диоксаном, тетрагидрофураном.Можно также проводить реакции переокисления в водной фазе, когда модифицированный олефиновый полимер не чувствителен к воздействию воды.Температура переокисления может колебаться в широких пределах, например от- 80 до + 120 С, предпочтительно от - 40до +80 С,5Предпочтительно переокислепный полиолефин, получающийся из реакции перекисного соединения с полиолефином, обработанньтм модифицирующим агентом, подвергается гидролизч в полярной среде для получения полнолефина, несущего гидроперекисные группы в конце пепи. Гидролиз можно проводить в нейтральной или немного кислой водной фазе, в известных случаях в присутствии эмульгирующего агента и при температуре от 0 до +100 С предпочтительно от 2 до 60 С,Переокисленный или гидропсреокисленный полиолефин выделяют из жидкой среды, в котовой он находится в растворе или в суспензии, прибегая к любой подходящей методике, Когда переокисление проводят в растворе, переокисленный полимер можно осаждать, либо выливая этот раствор в инертную жидкость, не растворяющую перекисленный полимер, либо выпаривая растворитель перегонкой. Переокисленный полиолефин, получающийся из переокисления в суспензни, или гидроокисленный полиолефин можно выделять из среды переокигленття нли гидролиза простои фильтрацией,Эти полиолефины с переокисленными группами в конце цепи устойчивы при не очень повьппенных температурах и могут сохраняться без затруднений при температурах, ближе к комнатной или ниже, без специальных предостооожностей, Они могут, в частности, употребляться в качестве агентов поперечного сшивания соответствующих полиолефинов или дпугих полиолефинов или полидиолефинов. Можно еще их использовать в смеси с переокисленными полиолефиттамтт для улучшения адгезионной способности даттньтх непереокисленных полиочефинов на различных субстратах.Разумеется, что, полимеризуя виниловые мономерьт с помощью этих полиолефинов, пеоеокисленных в конце цепи в качестве радикального инициатора, получают блоксополимерьт из олефина и винилового мономера.П р и м е р 1. В 300 г тетрагидрофурана, помептенного в реактор емкостью 1 л, вволят в суспепзию 100 г поротттка комътерческого полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечных двойных связей на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспепзии 1 О ммолт бора-бицикло 3,3,1 нонана и выдерживатот при псремешивании при 50 С в течение 2 ч,Модттфицировгттттьтйт полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бооа, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом суспензию вводят воздух прп давлении 5 бар в тече. ние 3 ч при комнатной температуре.После выделения из среды переокислеБия полученный полиолефин, переокцсден 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0-1 От"н течение 2 ч,65 6ный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды, умягченной пермутитами, содержащей 0,2 г сульфата лауроила, причем эту обработку проводят при комнатной температуре в течение 2 ч и при перемешивании со скоростью 760 об/мин,Полиэтилен, гидропереокисленный в конце цепи и полученный таким образом, выделяют затем фильтрацией, рекуперируют в атмосфере азота и сушат.Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи и выделенном из гептановой фазы в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, составляет соответственно 430 части на млтт. тл 200 части на млн.Активный кислород определяют количественным анализом переокисленных группы переокисленного полимера методом, заключающим в себе окисление йодида калия плн йодистого водорода переокисленным полимером, затем титруют тиосульфатом выделенный йод.П р и м е р 2, В 300 мл тетрагидрофурана, помещенных в реактор емкостью 1 л, вводят в суспензию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечных двойных связей на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспензии 5 ммоль диборана и все выдерживают при перемешивании и при 25 С в течение 2 ч.Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бора, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом суспензию вводят воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч и при - 30 С,После выделения из среды переокисления полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды умягченной пермутитамн, содержащей в себе 0,2 г сульфата лауроила, причем эту обработку проводят при температуре 5 С в течение 2 ч и при перемешивании со скоростью в 750 об/мин.Полученный полимер, гидропереокисленный в контте цепи, выделяют, затем фильтруют, рекуперируют в атмосфере азота и сушат.Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, и в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, определенные по примеру 1, составляют соответственно 350 части на млн. и 180 части на млн.П р и м е р 3. В 300 мл тетрагидрофурана вводят в суспензию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в се. бе 1,5 конечной двойной связи на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспен-. зии 10 ммоль бис-ртетил-бутил)-барана и поддерживают при перемешивани 11 ттрнНазвание Цинк днэтнлаХлорнд этилкадмияТо же 20 20 25 25 30 240 200 140 130 105 7Полученный таким образом модифицированный полиэтилен выделяют затем из реакционной среды обработки бором, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом, суспензию вводят затем воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч пои комнатной температуре.После выдечения из среды переокисления полиэтилен, пеоеокисленный в конце цепи, обрабатывают водой, умягченной пеомутитами, затем собирают по примеру 2.Содепжание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, или соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, определенные по примеру 2, составляют соответственно 300 части на млн. или 150 части на млн.П р имев 4. В 400 мл гептана, находящегося в реактопе емкостью 1 л готовят суспензию из 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,6 двойных концевых связей на 1000 атомов углевода, затем в атмосфере инеотного газа, лобавляют к суспензии модификатор и оставляют при пепемешивании на 2 ч пои температуре 50 С, Модифициоованный полиэтилен отделяют от реакционной среды, промывают гептаком, затем снова готовят суспензи.о в свежем гептане. В полученную таким образом суопензию пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при температуре реакционной среды 40 С. Полученный таким образом полиэтилен с перекисными группами на конце цепи отделяют фильтрацией. Часть пепекисного полиэтилена обвабатывают 500 мл воды, содержащей 0,2 г лаурилсульфата, при комнатной темгпературе в течение 2 ч и при пеоемешивании со скоростью 750 об/мии. Получают полиэтилен с гидроперекисными группами ка конце цепи, который отделяют фильтрацией, собирают в атмосфере азота и сушат.Используемые модификаторы и содержание активного кислорода в гидроперекисном полиэтилене представлены в таблице. Пример 5. В 500 мл безводного гептана, находящегося в реакторе емкостью 1 л, гоговят суопензию из 100 г пороцгка полипропилена, содержащего 1,4 двойные кон 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 цевые связи на 100 атомов углерода, пропускают через суопензию азот при температу:ре среды 80 С,К горячей суспензия добавляют 45 ммоль гидриддиазобутилалюминия и оставляют в течение 2 ч при 80 С в атмосфере инертного газа. Модифицированный полипропилен отделяют от реаицианной среды, промывают гептаном, снова готовят оуспензию в свежем гептане. К полученной суспензии добавляют 45 ммоль перекиси лаурила и оставляют в течение 3 ч при 45 С.Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, отделяют от реакционной среды, промывают гептаном в атмосфепе инертного газа и сушат,Одну часть перекисного полипропилена обпабатывают 500 мл воды, содержащей О,З г лаурилсульфата, при перемешивании в течение 2 ч при 20 С,Полученный таким образом полипропилеи, содержащий гидроперекисные группы на конце цепи, отделяют фильтрацией, собирают в инертной атмосфере и сушат. Содержание активного кислорода в полученном гилроперекисном полипропилене составляет 220 части на млн.П р и и е р 6, Повторяют пример 5, заменяя полипропилен тем же количеством сополимера этилена и 1-бутена, полученного способом Филлнпс и содержащего 0,9 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, а в качестве модификатора используют 45 ммоль триизобутилалюминия.Полученный гидроперекисный сополимер содержит активного кислорода 135 части на млн.Пр имер 7. Получение блоксополимера из перекигного полиолефнна.В 300 мл гептана, находящегося в реакторе 1 л, готовят суспензию 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,5 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, добавляют к ней 15 ммоль 9-бор-бицикло 3,8,11 нонана и оставляют в течение 2 ч при 50 С.Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной смеси, промывают в гептане и снова суспендируют в чистом гептане. Через часть полученной сусчтензии пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при комнатной температуре.Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, суспендируют в воде с 50 г стирола и нагревают до 100 С в течение 4 ч. После отделения гомополистирола, анализ ИК сополимера, содержащего звенья полиэтилена/полистирола, показывает содержание пол истирольных звеньев 15% от веса сополимера.В другую часть суспензии модифицированного производимым бора полиэтилена в гептане, добавляют 12 ммоль пидроперекиси кумола и 50 г стирола, составляют при перемешивании в течение 4 ч при 50 С,665808 10 Составитель А, Горячев Техред А, Камышникова Корректор А. Галахова Редактор Т. Никольская Заказ 1128/19 Изд. М 322 Тираж 591 ПодписноеНПЭ Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113 О 35, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 9ИК-анализ сополимера полиэтилен/полистирол показывают содержание полистирола 12,5 от ьеса саполимера.Таиим образом, как следует из примеров, предлагаемый способ п 1 озволяет получать полимеры с повьгшенным содержанием перекианых групп и упростить технологию процесса, так как исключается стадия полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера,Формула изобретенияСпособ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами, отл ич аю щи й с я тем, что, с целью повышения содержания перекиеных групп в целевом продукте и упрощения регулирования процесса, олефиновые полимеры или сополимеры, содержащие этиленнвнасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного органического растворителя соединениями элементов 11, 111, 1 ЧА или ЧА трувпы периодической системы, в которых одна валент- ность элемента насыщена атомом водорода, углеводородным или углеводородоксирадикалом, с последующим взаимодействием полученного металлсодержащего полимер а с перекисным соединением.Источники информации,припятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции Мо 1602517, кл. С 08, опублок, 1971,