Способ получения фторсодержащих сополимеров

(11) 579285 ТОР СКОМУ СВИДЕТИДЬ СТВО Дополнительное к авт, свид-ву -(21) 2104567/05 51 М. Кл 8 Г 214/2 8 Г 2/02 асударственный каинтет6 аавтв Мнннатрав СССРаа делан нзааретеннйи открытей 7. Б(72) Авторы изобретени 1) Заявитель Ташкентский государственный университет имени В, И, Лени 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОЦЕРЖА ПОЛИМЕРОВ я получения фторсона основе тетрафто овано вченные н роении,Изобретение касаетсдержащих сополимеровэтилена, оно мо кет быть использмической промышленности, а полуего основе сополимеры - в машиэлектротехнике и т, д,Известен способ полу".ения фторсодержащнх сополимеров сополимеризацией тетрафторэтилена с перфторированными олефинами, например с перфторпропиленом, в присутствиирадикальных инициаторов 1 1-3,Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности являетсяспособ получения фторсодержащих сополиме- т 5ров, заключающийся в блочной свободнорадикальной сополимеризации тетрафторэтилена(ТФЭ) с фторангидридом перфторметакриловой кислоты 14 . Однако получаемые сополимеры представляют собой или эластомеры, 20которые трудно вулканизуются, или твердыеполимеры с высокой температурой плавления,хладотекучестью и относительно низкой термохемостойкостью по сравнению с этими показателями политетрафторэтилена, 25 Цель изобретения - улучшение перерабатываемости получаемых сополимеров, мягкости и хладотекучести при сохранении высокой термохемостойкости, свойственной тетрафторэтилену. Эта цель достигается применением в качестве сомономера для ТФЭ диэтиламида перфторметакриловой кислоты. Сополимеризацию проводят как в присутствии вещественного инициатора - диизопропилпероксидикарбоната при 25"С, так и гамма-оолучени-. ем Со, Содержание диэтиламида перфторбометакриловой кислоты в исходной смеси варьируют от 10 до 90 мол,% (от смеси мономеров), При этом получают сополимеры с содержанием 10-34 молЛ амида перфтормР. такриловой кислоты,Предлагаемый сополимер, по сравнению с известным, имеет более низкую температуру текучести (так, сополимер, полученный из эквимолярной смеси диэтиламида перфторметакриловой кислоты и тетрафторэтилена, течет при 280 С без разложения, в то времяокак полученный по известному способу сополимер течет только при 310 С с разложонием, В зависимости от состава полученныезсополимеры текут при 260-290 С без разложения, что позволяет перерабатывать их обычными способами, в то время как политетрафтаратилен, из-за высокой вязкости расплаваи отсутствия текучести, трудно перерабатывается,Полученные сополимеры хорошо сшиваютсяв присутствии аминных сшивающих агентов.Более низкая температура текучести полученных сополимеров по сравнению с сополимером, полученным по известному методу, позволяет проводить сшивку при более низкихтемпературах,Полученные сополимеры также характеризуются высокой термо- и хемостойкостЬю.Чак, при 300 С в вакууме (10 мм рт,ст,)за 6 ч потеря в весе составляет от О, 5 до6,0% (на воздухе 1,5-10%) в зависимостиот состава сополимера,Сополимеры не растворяются в известныхфторорганических и пефторированных растворителях и не претерпевают никаких изменений при нахождении в течение трех месяцеви концентрированных 11 50(, НГ 8, НМ 05.1 р и м е р .1, 1,1300 г (О 0049 моль)дц тиламида перфторметакрцловой кислоты(.11,ЭА 11 ФМК) вносят в ампулу пз молцбденовм о сте ла, добавляют к нему 0,0.60 г ди -цзопропцлпероксидикарбоната (ф 11111 К) и,быстро охлаждая ампулу жидким азотомобез-о-3гажци ют до остаточного давления 10 ммрт,ст, Змем в ампулу кондепсируют 0,5300 г(0,0053 моль) обезгаженного тетрафторэтилена (ТФЭ). Ампулу запаивают и помещаютв термостат, и котором поддерживают темпе ратуру 25 оС, Спустя 20 ч ампулу вскрывают,непрореагировавшие мономеры удаляют отгонкой. Полученный сополимер переносят в колбочку с обратным холодильником и кипятятв ацетоне 4 ч для удаления оставшегося ини-оциатора и амида. Затем сополимер сушат при-гостаточном давлении 10 мм рт,ст, при100 оС,В результате получают О, 5 г белого порошка, Количественный анализ на фтор показывает, что его содержание в сополимере6 1,8%, что соответствует 170 мол,%ЦЗАПФМК, ИК-спектр содержит характеристические полосы поглощения обоих компонентов, Полученный сополимер течет при 282 оС.5 ОПри 300 С в вакууме за 6 ч потеря в весесоставляет 2,60%, на воздухе - 3,50%. Сополимер, находившийся в течение трех месяцев в конц. Н 50, НС 0, НИО, не претерпевает никаких изменений, 55П р и м е р 2, Методика получения сополимера, как в примере 1, Исходный составмономеров: 0,4705 г (0,0020 моль)ДЭЛПФМК, 0,8464 г (0,0086 моль) ТФЭ.Количество инициатора 0,0146 г. Продолжительность сополимеризации 20 ч, Получают 0,69 г сополимера. Содержание фтора в сополимере 69,6%, что соответствует 8,5 мол,% ЦЭАПФМК. Полученный:сополимер течет при 290 С, При 300 оС в вакууме за 6 ч потеря в весе составляет 0,59% на воздухе - 1,0%. Сополимер, находящийся в конц. Н50 НС Р, Н К О, в тенение трех месяцев, не претерпевает никаких изменений, ИК-спектр содержит характеристические полосы поглощения обоих компонентовП р и м е р 3. Методика получения сополимера, как в примере 1,Исхоцный состав мономеров; , о (81 г(0,0016 моль) ТФЭ. Количество инициатора 0,0215 г. Продолжительность сополимеризации 20 ч, Получают 0,12 г сополимера,Содержание фтора в сополимере 57,5%, чтосоответствует 33,0 мол,%, ЦЗЛПФМК, Полученный сополимер течет при 260 С, При300 оС в вакууме за 6 ч потеря в весе составляет 8,3%, на воздухе - 11,2%. Сополимернаходящийся в конц. Н б О, НС Р, Н КОз течение трех месяцев, не перетерпеваетникаких изменений. ИК-спектр содержит характеристические полосы поглощения обоихкомпонентов,11 р и м е р 4, 1,2300 г (0,0053 моль) ЦЭЛПФИК берут в ампулу из молибденового секла и, охлаждая ее жидким азотом, обезгаытают до остаточного давления .1 О мм рт.ст, Затем в ампулу конденсируют 0,5000 г (0,0050 моль) обезгаженного ТФЗ, Ампулу отпаивают и облучают гамма-излучением Со в течение 4 ч (мощность облучения 36 р/сек), После окончании и су ки получают 0,17 г белого порошка, Количественный. анализ на фтор показывает, что его содержание в сополпмере 59,0%, что соответствует 29,0 мол,% 1 ЭАПФМК, ИК-спектр сополимера содержит характеристические полосы поглощения обоих компонентов. Сополимер, находяшийся в течение трех месяцев в конц. НбО(, НСР, НМО, не претерпевает никаких изменений.формула изобретенияСпособ получения фторсодержаших сополимеров блочной свободнорадикальной сополимеризацией тетрафторэтилена с фторсодержашим мономером, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости сополимеров, в качестве фторсодержашего мономера применяют 10-90 мол.% (от сме579285 Составитель АГорячев Редактор Л. Ушакова Техрец С. Беца Корректор С, ЯмаловаЗаказ 4332/27 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5си мономеров) дизтиламина перфторметакриловой кислоты,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Англии М 884161, кл, 2/6/Р, 1961 2, Патент. США Хо 3085083, кл 260-87,5,1963 3. Патент США И. 313214, кл, 260-87,7,1 964,4, Патент США М 3423378, кл, 260-87,5,1969.