Способ получения ароматических кетонов

(ц 1 574434 Фоаз Советских Соааалнее щеке Республик51) М Кл С 07 С 49/7 Государственныя комитет Совета Министров СССпо делам изобретенийч открытий 53) УДК 547.572.6,0. В. Лээтс, В, С. Чернышев и Х. А Институт химии АН Эстонской С анг 3 7) аявнтел СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТО способу получеобщей формулы ако в этом способе выхо невысокий и использую 1 й нсооходпм для произИзобретение относится гня ароматических кетонцелевых проацетофенон, одства пластдуктов которь масс.С ц дукта хлорб с-( -н ро елью повышения выходаи расширения сырьевойутсн общей формулы оев азы метилН -С=С-СН С 1 (И 32 / где К и К име всргают ионной изводными стир Н К (11 т Р й где К имеетратуре от - 7тализаторабезводного хлщелочным гидэтом теломерапри этом реаклия,казанное з 0 до +50 Фриделя - К орного олов ролизом о и обра ционной мааче С вп рафт а, с браз ботко ссы б ие, при трисутствиса, напрпоследую.ющегосяй получеикром ато мпе имер щим при иной м каа 20% Г 2. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ) Дата опубликования описания 09.11,77 где К - водород или мстил;Й - метил,которые могут найти применение в парфюмерии для различных композиций и в рецептурах отдушек для товаров бытовой химии.Известен способ получения ароматическихкетонов, например 2-метил-б-фенил-гексенб-она, путем алкилирования ацетофенона 15гидрохлоридами изопрена,Однако в этом способе алкилирование проводят технической смесью метилхлорбутенов,содержащей 79% 1-хлор-метил-бутена, вприсутствии твердого едкого кали, получая 2 Окетон с выходом не выше 20% 1.Прототипом изобретения является способполучения ароматических кетонов, например2-метил-б-п-толил-гексен-б-она, алкилированием ацетофена 1-хлор-метил-бутеном в 2 оприсутствии 50%-ного водного раствора едкого натра и солей четвертичных аммониевых оснований, например хлористого триэтилбензиламмония. Выход целевого продукот указанные значения, подтеломеризации с алкилпрола общей формулы,В К Можно использовать в качестве исходного сырья метилхлорбутен общей формулы (11) в смеси с его изомером общей формулы где К и К имеют указанное значение,Пр имер 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и прибором для определения плотности реакционной среды, помещают 105,2 г 95%-ного 1-хлор-метил-бутена и 104,8 г стирола в 209,1 г дихлорэтана, Реакционную смесь охлаждают до 0 С и при перемешивании по каплям добавляют раствор безводного хлорного олова в 1,2-дихлорэтане, Реакцию теломеризации проводят при 0 - 24 С, Опыт заканчивают при добавлении 5%-ного водного раствора хлористого кальция после присоединения примерно 40 - 50% галогенпроизводного. После этого водный слой отделяют, а из органического слоя при умеренном вакууме отгоняют непрореагировавшие исходные вещества. Оставшийся маслянистый остаток разгоняют в вакууме. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 43,05% составляет 60,07% (весовой). Непрореагировавшие исходные компоненты используют вновь для получения теломера. Полученный 1-хлор-метил-фенил-гексан с т. кип, 117 - 121"С/3 мм рт. ст., д 4 О 1,0076, п 2 О 1,5180, омыляют 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия. Получают 5-метил-фенил-гексен- ол, выход 81,1%, т. кип. 118,5 - 120 С/3 мм рт. ст д 0,9690, и 2 О 1,5235, Далее к раствору 13 мл серной кислоты в 100 мл воды прибавляют 20 г бирхромата калия, а затем при охлаждении 13 г 5-метил-фенил-гексен-ола. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 40 - 43 С и обрабатывают водой. Органический слой промывают раствором соды, водой, высушивают сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. Получают 10,2 г 5-метил-фенил-гексен-она (78%, считая на 5-метил-фенил-гексен-ол, и 40%, считая на исходное сырье) с т. кип. 119,6 - 121 С/3 мм рт. Ст., /240 0,9916, п.2 1,5285 с гераниево-острым запахом.П р и м е р 2. 90 г 95%-ного 1-хлор-метил-бутена и 100 г смеси о-, п- и л-метилстирола в 220 г 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную смешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризации при 0 - 30 С и получают смесь 1-хлор-метил-(хметилфенил)-4-гексена (смесь1), где х= =2, 3 и 4, т, кип. 124 - 135 С/3 мм рт, ст й 0,9992, и" 1,5204. Выход от теломера при степени конверсии 48,4% составляет 40,1% (весовой), Омылением смеси1 получают 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 гг 4смесь 5-метил- (х-метилфенил) -4-гексен- ола (смесь2) где х=2, 3 и 4, т, кип. 127 - 139 С/3 мм рт. ст., д 0,9643, ип 1,5235, выход 68,2%, Окислением смеси2 получают смесь 5-метил- (х-метилфенил) -4 - гексен- она, где х=2, 3 и 4, т. кип. 125 - 138 С/3 мм рт. ст., д 1,0089, ио 1,5188, выход 71,5%, считая на полученные спирты, и 25%, считая на исходное сырье. Имеет гераниевый запах.Пример 3. 67,6 г смеси З-хлор,3-диметил-бутена (40%) и 1-хлор,3-диметил- бутена (60%), 73,1 г стирола в 140,5 г 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризации при 0 - 21 С и получают 1-хлор,5-диметил-фенил-гексен (соединение1) с т, кип. 133 - 136 С/3 мм рт. ст., до 1,0043, и,"о 1,5204. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 13,9% составляет 65% (весовой). Омылением соединения1 получают 4,5-диметил-фенил-гексен-ол с. т. кип.132 - 135 С/3 мм рт. ст., д 0,9754, и" 1,5250, выход 70,8%, Окислением полученного спирта получают 4,5 - диметил - 1-фенил-гексен-он с т. кип. 135 - 138 С/3 мм рт. ст., й 1,0084, и,", 1,5300, выход 69,8%, считая полученный спирт, и 6,90, считая на исходное сырье. Имеет гераниевый запах.11 р и м е р 4, Б колбу, аналогичную примеру 1, помещают 105,2 г смеси 1-хлор-метил-бутена (70% ) и 3-хлор-метил-бутена (30%), охлаждают до - 70 С и загружают 2 г безводного хлористоо цинка. При перемешивании к смеси по каплям добавляют 104,8 г стирола, Затем температуру кратковременно повышают до +50"С. К реакционной смеси добавляют 25 - 30% -ный водный раствор хлористого кальция. Далее процесс ведут по методике примера 1. Выход 5- метил-фенил-гексен-она 38%, считая на исходное сырье.Пример 5. В колбу, аналогичную примеру 1, помещают 104,5 г смеси, указанной в примере 4, 100 г 1,2-дихлорэтана и туда же загружают 1 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до - 50 С и при перемешивании по каплям добавляют 104,8 г стирола. Затем температуру повышают до +30 С, Выход 5 - метил - 1 - фенил-гексен-она 30%, считая на исходное сырье. Формула изобретенияСпособ получения ароматических кетонов обшей формулы674434 0 Н,-00-0 Н,01 (11) К 11 10 Составитель Н. Базаева Редактор В. Мирзаджанова Техрсд И. Михайлова Корректор Л. Орлова Заказ 22099 Изд. М 788 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретснш 1 и открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская иаб., д. 45Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 где К - водород или метил;Г - метил,на основе метилхлорбутена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базьл, метилхлорбутен общей формулы где К и Я имеют указанные значения, подвергают ионной теломеризации с алкилпроизводными стирола общей формулы где К имеет указанное значение, при температуре от - 70 до +50 С в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса, например безводного хлорного олова, с последующим щелочным гидролизом образующегося при этом теломера и обработкой полученной прп этом реакционной массы бнхроматом калия.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что в качестве исходного сырья используютметилхлорбутен общей формулы (11) в смеси с его изомером обшей формулы где ГЙ имеют указанные значения,Источники информации,15 принятые во внимание прп экспертизе1, Бибичсва А. И. и др. Душистые вещества из продуктов алкнлпровання кетонов преннлхлоридом, - Журнал органической химии, 1962, т. И 11, вып. 7, с. 1389 в 13.20 2. Андреев В. М, и др, Душистые вещества из продуктов алкилированпя кетонов пренилхлорпдом. - Журнал органической химии, 1974, т. , вып. 7, с. 1470 в 14.