Способ получения сополимеров этилена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 25,7.1968 ( 1243464/23-5 М, Кл, С 08 15/02 с присоединением заявкиПриоритет -ооударотвеииый комитетСовете Миииотров СССРоо делам изооретеиийи открытий убликовано 23.Ч.1973. Бюллетень23 78.742,2-134.52(088.8) Дата опубликования описания 9.Х.1973 вторыобретения М. Самойлов, Н. А, Платэ, В, В. Мальцев, В, Н, Монастырский и В, А, Каргин Заяви ЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА СПО Известен способ получения сополимеровэтилена сополимеризацией его с виниловымимономерами типа винилацетата по методу высокого давления с применением инициатороврадикального типа.С целью получения оловосодержащих полимеров, обладающих свойствами присадок кмаслам, в предлагаемом способе применяютсядля сополимеризации с этиленом производныевин 1 илолова общей, формулы СН 2=СНЗпКК 2 Кз,где Кь К К, - одинаковые или различные С, - С 6 алкилы или арилл,Сополимеризацию производят при давлении500 в б 0 атм и температуре 50 в 3 С вприсутствии перекисей или других инициаторов радикальной полимеризации без использования дополнительных растворителей. Содержание оловоорганического мономера в реакционной смеси составляет 0,05 - 90 мол. 0/о.Наилучшие результаты получают при давлении 700 - 2000 атм, температуре 120 - 200 С,инициаторах: ди-трет-бутилперекиси и третбутилпербензоате в количестве 0,01 - 5 мол. %и содержании оловоорганического мономера вреакционной смеси 15 - 70 вес. % .При сравнительно небольшом содержанииоловоорганического мономера (довес. ф/о)сополимеры представляют собой твердую белую смолу с температурой плавления около100 С. По молекулярному весу и механическим свойствам они близки к контрольному полиэтилену, полученному прои отсутствии оловоорганического мономера. Такие сополимеры хорошо перерабатываются в различные 5 изделия, в частности в прозрачные гибкиепленки, теми же способами, что и полиэтилен.С увеличением содержания оловоорганического мономера (до 50 - 70 вес. %) мол.вес сополимеров постепенно уменьшается до - 1000, и они представляют собой прозрачные эластомеры, мягкие, липкие, воскоподобные вещества и липкие текущие смолы,Растворимость сополимеров в маслах идругих органических растворителях с увеличением содержания оловоорганического мономера увеличивается, Сополимеры с мол.вес. менее 4000 растворяются в минеральных маслах в количестве до 10 вес. % и при этом в несколько раз снижают по сравнению с контрольным маслом износ трущихся деталей в области истирания и задира.Можно указать также на высокую эффективность действия сополимеров как присадок 25чже при небольших концентрациях в масле(например, 1 вес. %).Предлагаемый способ экономически перспективен, так как синтез ряда указанных мономеров осуществляется сравнительно просто (в две стадии) из тетраалкильных производз 0 ных олова (например, тетраэтилолова или253356 Таблица Обчасть задира(1500 об/чин заО сек) Обчасть истирания Нагрузка на ось, кг 45 (1500 обмин за О сек)х х х о о х х о о Яхо ,аоь хххо х оД х М а ело ДС.1 ДС+1 вес. % сополимера (пример 1) 0,63 0,42 2,13 6,30 2,50 1,32 0,37 1,58 5,80 1,12 1,76 0,33 1,49 0,40 1,12 5,18 0,67 2,85 0,34 1,15 ф) Нагрузка на ось 30 кг. тетрабутилолова), т. е. сырья, которое в настоящее время производится в промышленном масштабе. Сополимеры можно получать на действующих заводах полиэтилена.Пр и мер 1. Раствор 0,2 г ди-трет-бутилперекиси в 80 лил винилтриэтилолова загружают в качающийся автоклав емкостью 100 слз, предварительно нагретый до 160 С и продутый этиленом, Давление этилена поднимается до 1400 атм, и реакция проводится в течение 20 мин при 160 С. Указанное давление поддерживается путем добавления этилена после каждого падения на 50 атм.Получают 54,7 г жидкой массы, из которой выделяют 11,5 г сополимера путем пере- осаждения из 150 мл бензола в 800 мл ацетона, центри фуги рова ния и последующего вакуумирования до постоянного веса при 50 С.Сополимер представляет собой мягкую, похожую на вазелин липкую массу бледно- серого цвета с мол. вес. 770 (криоскопически в растворе нафталина) и элементарным составом, вес. %: С 64,81, Н 11,37, минеральный остаток 31,5%. Сополимер содержит ДС+2,5 вес. % сополимера ф (пример 1) ДС. + вес. % сополимера (пример 2) Как показано в таблице, растворы 1 вес.%и 2,5 вес. % сополимера в масле ДСобладают значительно более высокими противо- износными показателями (особенно в области 1 истирания) по сравнению с чистым маслом ДС. 46,9 вес, % винилтриэтилолова, легко растворяется при нагревании в количестве 5 вес. %в маслах ДСи АСи при охлаждении докомнатной температуры не выпадает в оса 5 док,П р и м е р 2. 6,0 г сополимера получают,как указано в примере 1. Количество винилтриэтилолова 60 лл, ди-трет-бутилперекиси0,1 г, продолжительность реакции 27 мин,10 Сополимер представляет собой желтоватосерое мягкое липкое вещество с мол в. 2780 иэлементарным составом, вес. %: С 66,24,Н 11,74, млнеральный остаток 27%. Он содержит 43,7 вес. % винилтриэтилолова и дает5 хорошие 5%-ные растворы в масле ДС.Свойства сополимера как противоизноснойприсадки являются наилучшими в областибольших нагрузок.В таблице приведены свойства оловосодер 20 жащих сополимеров этилена как противоизносных присадок к маслам. Испытания проведены на четырехшариковой машине тренияс шарами 312,7 мм (из стали ШХс твердостью по Роквеллу 62 - 64) при 200 С,Пр:имер 3. 9,5 г сополимера получают,как указано в примере 1. Количество винилтриэтилолова 5 лл, ди-трет-бутилперекиси 0,008 г, продолжительность реакции 30 мин.30 Сополимер представляет собой твердуюбелую смолу, значительно более прозрачную,253356 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Техред Г. ДворинаРедактор Ю. Петрова Корректор А, Дзесова Заказ 427/271 Изд, М 593 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред, Патент чем полиэтилен, с элементарным составом, вес. 7 о. С 82,7 б, Н 13,97, минеральный остаток 4,2"/с. Он содержит б,б вес. цо вияилтриэпилолова, имеет т. пл, 1 бС, плотность 0,950 г/сиз, сопротивление разрыву 130 кг/слР относительную вязкость 1,108 (0,035 г сополимера в 25 юг декалина при 100 С) и легко прессуется в гибкие прозрачные пленки,Контрольный полиэтилен (14,5 г), полученный в аналогичных условиях, имеет т. пл. 115 С, плотность 0,925 г/ся, сопротивление разрыву 150 кг/слт 2 и относительную гязкость 1,119,Способ получения сополимеров этиленасополимеризацией его с виниловыми мономе рами по методу высокого давления в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения оловосодержащих полимеров, обладающих свойствами присадок к маслам, в качестве вини О ловых мономеров применяют производныевинилолова общей формулыСН 2 = СНЯпКЯ 2 КЗ)где ЯК Кз - одинаковые или различные С; - С, алкилы или арилы.