Способ получения солей 0, 0=диметилдитиофосфорной кислоты

н 1) 563419 Союз Советских Социалистических РесоубликОб.72 ГДР осударствениык комитет авета Министров СССР по делам изобретений Бюллетеньписания 20.10.7(088.8) крыт Дата опуоликованн 72) Авторы изобретения ИностранцыКохман, Герда Ветцке, Клаус Дитрих, Франк Фрочердт, Фалко Гриммер, Юрген Мюллер, Клаус-ДитерДитер Зас, Райнхольд Ширингер и Зигрид Тиффе(ГДР) ригиттеллер,ебх Заявитель 4) СПОСОБ ЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ О,О-ДИМЕТИЛДИТФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к области эфиров тиофоофорных кислот, а именно к новому способу получения солей 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты, используемых для синтеза производных днтиофосфорной кислоты, обладающих инсектицидной активностью, например, для взаимодействия с амидами нли эфирами монохлоруксусной кислоты плн с К- хлор метилфталимидом.Известен способ получения солей 0,0-днметилдитиофосфорной кислоты путем метанолнза пятисернистого фосфора с последуюшей нейтрализацией основанием образующейся 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты 1.При метанолизе,пятисернистого фосфора образуются значительные количества нейт.ральных побочных продуктов, поэтому выход солей 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты по известному способу пе превышает 80%.Нейтральные продукты метанолиза пятисернистого фосфора состоят из смеси эфиров различных тиокислот фосфора. Наряду с 0,0,5- триметилдитиофосфатом присутствуют 0,0,0,0-тетраметилтритиопирофосфат и бис- (0,0-диметилтиофосфорил) -дисульфид, в небольших количествах содержатся 0,0,0-триметилтиофосфат, 0,0-диметилтиофосфит и некоторые неизвестные компоненты 2. Взаимодействием с хлором указанную смесь вешеств переводят в 0,0-диметилтпофосфорплхлорид, практически реже применяемый, чем соли 0,0-диметилднтнофосфорной кислоты.Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения солей 0,0- днметнлднтнофосфорной кислоты.Поставленная цель достигается тем, что нейтральные продукты метанолиза пятисернистого фосфора подвергают взаимодействию с серой в щелочно-безводной илн водно-щелочной среде при 0 - бОС.Щелочную среду создают добавлением в реакционную массу гидроокисн шелочного металла или его карбоната, или аммиака.Процесс проводят в присутствии не смешивающегося с,водой инертного органического растворителя, например хлороформа, четырех- хлористого углерода, оензола, толуола, и-октана.Соли 0,0-днметнлднтпофосфорной кислоты по окончании реакции остаются в растворе или выпадают в осадок, если процесс проводят в отсутствие воды. После добавления воды до полного растворения соли их отделяют от органической фазы, удаляя одновременнофильтрацией избыток серы. Слабощелочной раствор солей О,О-диметилдитиофосфорной кислоты нейтрализуют пригодной кислотой, преимущественно самой О,О-диметилдитиофосфорной кислотой.П р и м е р 1, К 147 вес. ч. 38 О/о-ного раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза Р 481 о(прп молярном соотношении 9:1) в бензоле (200 мл бепзолд/смоль Р)8) после добавлсни 51 5,5 зе(с, 1, рдзыолотОЙ ссры 11 рн перемешивапии 2 ч 11 ода)от 5 иес. ч. гдзоооразното аммиака, 1 причем тем 1 пература реакционной смеси держится между 30 и 40 С. Вы. падающий в осадок аммоний-О,О-диметилдитиофосфат растворяют в 40 вес, чводы, отфильтровывают избыточную серу и промывают 15 вес. ч. воды. Выделенная водндя фаза содержит 34 вес, ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фото метри чески через никелевый комплекс О,О-дпметплдитиофосфорой кислоты.Пример 2. 852 вес. ч, 25%-11 ото рас)норд нейтральных побочных про сукинов метанолза в хлороформе, полученного 11 ри применен)и 280 мл хлороформа на 1 моль Р 451 о, после добавления 36 вес. ч. серы перемешивают 6 ч при 30 С, пропуская 32 вес, ч. аммиака, Добавляя 120 вес. ч. воды, аммониевую соль О,О- диметилдитиофосфорной кислоты 1 переводят в раствор. Избыточную серу удаляют фильтрацией, а остаток промывают водой, В выделенной водной фазе содержится 192,5 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата. Лммиачную водную фазу 1 при перемешивании нейтрализуют сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислотой и отделяют от возникающей 1 при этом органической фазы, из которой обработкой аммиаком и серой получают дополнительно аммониевую соль О,О-диметилдитиофосфор ной кислоты. Пример 3, 224 вес. ч. 24 О/о-ното раствора нейтральных 1 побочных продуктов метанолиза ,в четыреххлористом углероде (280 мл четыреххлористого углерода на 1 моль Р 481,) сыешивают с 8 вес. ч. серы. При 1 перемешпвании 30 мин добавляют 31 вес, ч. 22%-ного раствора аммиака в воде, причем температуру смеси держат -50 С. Перемешивают еще 90 мин при 50 С, отфильтровывают серу и промывают водой, Освобожденный от органической фазы водный раствор нейтрализуют рдзбавлен 11 ой соляной кислотой. Водный раствор содер)1 с)п 42 вес, ч, 11 ммо 111 Ш-О,О-дпметилд 11 гпофосф 1)т 11, орелеляемо 1 го фотомстрпчески чс.рсз никслсвый комплекс.Пример 4. К 213 вес. ч. исользуеыого и примере 2 раствора 1 нейтралш 1 ых побо)ных продуктов метанолиза в хлороформе после добавления 9 вес. ч. серы добавляют 15 мин 61 вес. ч. 35%-ного водного раст)вора карбоната калия. Перемешивают 2 ч 1 при 30 С, отфильтровывают избыточную серу и промывают раствор водой. В щелочной водной фазе содержится 30,5 вес. ч. калий-О,О-диметилди 5 1 О 15 20 530 3 д 40 45 50 дд 00 55 тиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс.Пример 5. К 61 вес. ч. смеси нейтральных побочных продуктов (без добавки инертного растворителя) после добавления 9 1 вес. ч. размолотой серы 1 при перемешивании 2 ч,подают 8 вес. ч, газообразного аммиака, причем реакционную тем 1 пературу поддер;кивают 30 - 40 С. Выпс)дд 1 ощй и осадок дммонпй-О,О-диметилдитпофосфдт растворяют 30 иес. ч. воды, отфильтровывают избыточную серу и промывдют водой. Выделенная водная фаза содержит 39,8 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.Пример 6. 61,вес. ч. полученных аналогично 1 примеру 5 нейтральных 1 побочных продуктов растворяют в 150 вес. ч. хлороформа или в 70 вес, ч. и-октана. В раствор после добавления 11,5 вес. ч, размолотой ссры 2 ч при еромешивднии пропускают О вес. ч. газообразного аммиака, причем тсм 11 срдтуру реакционной смеси 1 поддерживаютри Л)С. Выпаддюший и ссадок дммон-О,О-димстилдптпофосфат растворяют в 30 иес. ч. иоды, отфильтровывают избыточну)о серу и промывают водой.Выделенная водная фаза содержит от 46 до 49 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрическп через никелевый комплекс.Пример 7. 383 вес. ч, раствора нейтральных пооочных продуктов метанолиза в хлороформе, 1 полученного в виде органической фазы при;взаимодействии Р 451 о с метанолом при молярном соотношении 1:8 1 при применении 280 мл хлороформа на 1 моль Р 481) и последующей нейтрализации продукта взаимодействия водной щелочью, сме)пивают с 8,6 вес. ч. серы. При перемешивании 30 мин дооавляют 60 вес. ч. 20 О/о-но 1 го,водного раствора аммиака, причем температуру поддерживают 50 С,:перемешивают еще 90 мин,при 50 С, отфильтровывают серу и промывают небольшим количеством воды. В выделенной водной фазе содержится 1 по данным фотометрического анализа с никель-диметилдитиофосфатом 61 вес. ч, амм опий-О,О-дпметилдптиофосфдта.П р и м е р 8. 425 вес, ч. раствора нейтраль-ных побочных продуктов метанолиза в хлороформе, полученного в виде органической фазы при взаимодействии Р 481 о с метанолом в молярцом соотношении 1: 10 при применении 280 смл хлороформа па 1 моль Р 4.10 и последующей нейтрализации продукта взаимодействия водным раствором щелочи, смешивают с 9,5,вес. ч. серы. При псремешивании 30 мин добавляют 67 вес. ч. 20 О/о-но 1 го водного раствора аммиака, причем температуру поддсрживают 50 С. Перемешивают еще 90 мин при 50 С, отфильтровывают серу и промывают небольшим количеством воды. В выделенной водной фазе содержится по данным фотометрическо 1 го анализа с никель-диметилдитиофос563419 Формула изобретения Составители М. Макаров Текрсд Л. Гладкова Корректоры: Л. Котова и 3, ТарасоваРедактор В. Мирзаджаиова 1030(5 Изд. Ъо 574 Тираж 563 Подписное 11 Г 10 Госудпрстваипого коми"тп (.о;и га 1 ииилроп О.(.Р ио делам изо 51)ст иий и открытий 113035, Москва, Ж.35, Ратшскпя ппв., д. 1/5Типография, пр. Сапуиопз,фатом 64 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата,1. Способ получения солей О,О-диметилдитио 1 фосфорной кислоты на основе эфиров тиокислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью повьппепия эффективности процесса, нейтральные продукты метанолиза,пятиссрнистого фосфора подвергают взаимодействию с серой в щелочно-безводной или водно-щелочной среде при О - 60 С.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что щелочная среда создается добавлением в реакционную массу .гидроокисп щелочного металла или его карбоната, или аммиака.3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щи й с ятем, что процесс проводят в присутствии не 5 смешивающегося с водой инертного органическото растворителя, например хлороформа. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 О 1. Ноц 1 еп - %еу. Мейодеп дег огоапвс 1 епСЬешс.6 согд Тиеше Ъег ао, Ыц 11 даг,1964, Х 11/2, 3. 686 (прототип).2, 81 рргпап А. Е. ТЬе СопзИцйоп о 1 сгцдеО,О-сгпейу 1 йй 1 орЬозрйогс асЫ. - Доцгп.15 Огд. Стегп., 1966, 31, р. 471 в 4.