Способ получения полигетероариленов

11 11 556156 Союз Сомтсяик СО цй еа л 1 от и ч ООЮ аа Реса, бпа 4 ас"1. Кл.- С 086 7 с присоединением1 (23) Приоритет аявкиГосударственный комитетСовете Министров СССРоо дедвал, ааеооретенийн открытий 53) ЪДК 678.675(088.8 бликовано 30.04,77. Баоллетень71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕБИЯ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНО 120 - 140 С в течение 5 -ного газа. По предлагаемоглу сп ция в ПФЗ ведется в с 5 дикарбоновых кислот пр в случае ароматических при температуре 140"С токе очищенного инертн щим выделением полим 10 дой. Полученааые полиг вааот аммиаком, водой Выход полимеров 80 - 950 час в токе инертособу поликонд лучае алифатпчс и температурс 1 д 11 карбоновых к 1 в течение 5 - 10ого газа с после еров осахкдеписм етероарплсны при сушат прп 1 /о нсаСК 11 Х 20 С, С,аот ас в дую- во- омы"С. Изобретение относится к способу получения гетероциклических полимеров в растворе эфиров полифосфорной кислоты (ПФЗ).Известен способ получения полигетероариленов поликонденсацией производных ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и бис-о-аминофенолов в растворе поли- фосфорной кислоты (ПФК) при температурах 200 в 2 С в течение продоляительного вре.лени,Однако синтез полимеров в растворе ПФК связан с большой длительностью процесса и трудностью удаления остатков ПФК из полимера, что приводит к сниакеиию термостойкости полигетероариленов.Кроме этого, пз-за высокой гигроскопичности состав ПФК в процессе реакции изменяется, что в дальнейшем сказывается на молекулярных весах полученных полимеров и их растворимости.С целью спихкения температуры и продолакительности реакции поликонденсации, упрощения процесса конденсации и увеличения растворимости полимеров, согласно изобретениао предлагается способ получения полигетероариленов, например полибензоксазолов, одпостадийаным методом В растворе эфиров полифосфорной кислоты (ПФЗ) путем поликонденсации производных дикарбоновых кислот с бис-о-аминофенолами чпи температурах Кроме того, по предлагаемому способу по лучают карборансодеракащие полибс 11 з 1:м 1 дазолы, так как в расплаве пли в полифосфорной кислоте при повышенных температ, рах происходит разрушение карборапового цикла.Полибензоксазолы, получешаые по данному 0 способу, хорошо растворимы на холоду в серной кислоте, хлороформе, тетрападрофуране, бензиловом спирте, трикрезоле, тетрахлорэтане, пиридине.Для синтеза полибензоксазолов мо;:;но прп менять разлианые бис-о-амп 110 феааолы, дпка 1 абоновые кислоты или их алкпловые или арпловые эфиры.Полигетероарилены перерабатывают из растворов в различные изделия - клси, адгези- О вы, покрытия, пленки.556156 35 40 Составитель Л. Платонова Редактор В, Зенкевич Тсхред И. Карандашова Корректор О, Тюрина Заказ 1120/8 Изд.411 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. 3П р и м е р 1. 2,803 г (0,01 моль) 3,3-диамино,4-диоксидифенилсульфона растворяют в токе очищенного инертного газа в 100 г ПФЭ при температуре 80 в 1 С, затем добавляют 1,661 г (0,01 моль) изофталевой кислоты, поднимают температуру до 130 С и выдерживают при этой температуре 10 час. Выход полимера 85,6%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,42. Полимер растворим на холоду в серной кислоте, хлороформе, тетрахлорэтане, трикрезоле, пиридине, бензиловом спирте.П р и м е р 2. 2,58 г (0,01 моль) бис- (3-амино-гидроксифенил) -пропана растворяют в токе очищенного инертного газа в 100 г ПФЗ при 80 - 100 С, затем добавляют 1,942 г (0,01 моль) диметилового эфира изофталевой кислоты и поднимают температуру до 130 С и выдерживают при этой температуре 10 час, Выход полимера 90,5%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,59, Растворимость полимера такая же, как в примере 1.Пример 3. 2,808 г (0,01 моль) 3,3-диамино,4-диоксидифенилсульфона растворяют в токе очищенного инертного газа в 120 г ПФЗ при 80 - 100 С, затем добавляют 3,18 г (0,01 моль) дифенилизофталата, поднимают температуру до 140 С и выдерживают при этой температуре 10 час. Выход полимера 82 ю/о. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,57. Растворимость полимера такая же, как в примере 1.П р и м е р 4. 2,58 г (0,01 моль) бис- (3-амино-гидроксифенил) -пропана растворяют в токе очищенного инертного газа в 100 г ПФЗ при 80 - 100 С, затем добавляют 1 481 г (0,01 моль) адипиновой кислоты, поднимают температуру до 130 С и выдерживают при 5 10 15 20 25 30 этой температуре 5 час. Выход полимера 90% Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,62. Полибензоксазол растворим на холоду в серной кислоте, тетрахлорэтане, хлороформе, пиридине, бензиловом спирте, тетрагидрофуране,Пример 5. 2,303 г (0,01 моль) 3,3,4,4- тетрааминодифенилового эфира растворяют в токе инертного очищенного газа в 70 мл тетрагидрофурана и реакционный раствор охлаждают до - 30 С и при перемешивании приливают 4,8 мл трибутиламина, затем добавляют 2,69 г (0,01 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты в 40 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 0 +20 С в течение 10 час, затем отфильтровывали и высаживали полиаминоамид в петролейный эфир. Высушенный полиаминоамид циклизовали в полибензимидазол в присутствии 40 мл. ПФЭ в течение 10 час при температуре 130 С, Полученный м-карборансодержащий полибензимидазол выливали в слабощелочную воду (рН 8), затем отфильтровывали, промывали водой на фильтре и сушили при температуре 120 в вакууме 4 - 8 мм рт, ст. Выход полимера 95%. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С равна 0,80. Полученный полимер хорошо растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, амидных растворителях, нитробензоле Фор мула изобретенияСпособ получения полигетероариленов цикл ополиконденсацией бис-о-аминофенолов и дикарбоновых кислот и их производных, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры и сокращения времени реакции, циклополиконденсацию проводят в среде эфиров полифосфорной кислоты,