Способ выделения хлорзамещенных фенолов

(;обоз СоветскихСоциапистицескихРеспубпик АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-явлено 01,71,1971 ( 1666478/23 1. Кл. С 07 с 37/2 С 07 с 39/21 б 9272 рисоединением заявки сударственный комитеовета Министров СССпа делам изобретенийн открытии иоритет УДК 547.562.312.0 (088,8) 547.562.313.05 (088.8) Опубликовано 21.Х 1,1973. летень4 Дата опубликования описания 12.1 х.197 Авторыизобретения, С, Бакиров, А, Д. Игошев, В. Н. Лукашеиок, А, С. Соболев, С. В. Зубарев и 3, И, Пенышкииа Уфимский химический завод аявите ЛЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЪХ ФЕНОЛО уничтоь 2,4-дихл вышаетПроц пением цнпе, м 2,4-дихл больши. удобен паратур е затруднительно. Выход яких процессах це преИзвестен метод получения чистого 2,4-дихлорфецола, основаццыц на диссоциативцой экстракции, который позволяет получать 2,4- 15 дихлорфенол с чистотой выше 99% и выходомболее 97%. Для облегчения выделения чистого 2,4-дихлорфенола необходимо проводить хлорирование до содержания монохлорфецола 01 - 05%.20 Недостатками метода диссоциятивцой экстракциц является необходимость использования щелочных реагентов ц сравнительно сложное аппаратурное оформление. Получаемый по этому методу продукт имеет высокое содер жанне 2,4-дихлорфенола, цо наряду с этимсодержит достаточное количество окрашивающих примесец, которые вместе с 2,4-дихлорбензола переходят в готовый продукт.Известно, что хлорзамещецные фенолы мож 30 но разделять путем кристаллизации расплаДанное изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу выделения хлорзамещеьшых фенолов, напри. мер 2,4-дихлорфецола.2,4-дихлорфецол является основным полупродуктом, применяемым для получения гер. бицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4 Д), используемых для борьбы с сорняками в посевах пшеницы и других злаковых культур, Одним из основных требований к качеству препаратов 2,4-Д является высокая степень чистоты действующего начала, что обеспечивает его высокую активность,Лучшим способом получения чистых препаратов 2,4-Д является использование чистого 2,4-дихлорфенола, так как другие способы, связанные с очисткой готовых продуктов, ведут к значительным потерям и экономически менее выгодны.Известные способы получения чистых хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола, основанные на процессе ректификации и ионообменной очистке, при осуществлении их в промышленном масштабе имеют свои отрицательные стороны, Так, при ректификации аппаратура подвергается сильной коррозии, а необходимость применения высоких температур ведет к осмолению кубовой жидкости, поэтому побочные хлорфенолы, оставшиеся в кубе, не могут быть использованы и подлежат кению, котороорфенола в т75 - 90%.есс разделения хлорфенолов с примеионообменных смол, который, в прин- ожет быть использован и для очистки орфенола, лребует вовлечения в цикл х количеств метанола, а поэтому ценз-за низкой производительности яп ы, токсичности и огнеопасцостц.Осадок фильтрат Компоненты кг кг кг 93,3 ХлорфеиолыИзомериый состав;24-дихлорфеиоло-хлорфенол2,6-дихл орфенол2,4,6-трихлорфеиолВодаХлористый кальций 0,353 1,147 97 1,500 100 1,357 0,006 0,116 0,020 66,21 1,2327,66 483 3,0 1,123 0,002 0015 0,007 0,046 0,031 90,48 0,43 7,72 1,36 98,0 0,15 1,30 0,61 4,0 2,7 0,234 0,004 0,098 0,017 0,011 1,500 1,224 0,364 Итого: вов в воде. Однако данный способ не обеспечивает высокий выход целевого продукта.Целью дапюго способа является получение высокого качества и с высоким выходом хлорзамещенцых фенолов, це содержащих окрашивающих примесей.Поставленная цель достигается тем, что кристаллизацию расплава технической смеси хлорзамещенных фенолов ведут в водном растворе электролита, удельный вес которого приближается к удельному весу технического продукта, например в водном растворе хлористого натрия,Предложенный метод разделения хлорфецолов основан на том, что 2,4-дихлорфецол да. ет с другими изомерами хлорфенолов эвтектические смеси с низкими температурами плавления. При кристаллизации технического 2,4- дихлорфенола в первую очередь кристаллизуется сам 2,4-дихлорфецол, а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов,В предложегцюм методе эту пленку с поверхности кристаллов удаляют с помощью прессования или с применением центробежных сил, тем самым освобождая кристаллы 2,4-дихлорфенола от примесей. Полученный продукт практически бесцветен, так как окрашивающие примеси, в основном, растворены в легкоплавких эвтектических смесях и удаляются вместе с ними.В результате предложенного режима кристаллизации жидкая пленка на поверхности кристаллов получается достаточно толстой и тем самым более легко удаляемой, Применение электролита уменьшает степень обводнения 2,4-дихлорфенола, что также способствует более четкому разделению хлорфенолов и повышению выхода ца стадии очистки. Раствор электролита можно использовать многократно, что позволяет избежать образования сточных вод и свести расход электролита к минимуму. К достоинствам предлагаемого метода следует отнести возможность очистки технического 2,4-дихлорфенола с большим со. держанием изомеров как в качественном, так и в количественном отношении, что расширя ет область применения способа по сравнению с методом диссоциативной экстракцци.Предложенный метод позволяет получатьпрактически бесцветный 2,4-дихлорфенол с выходом по 2,4-Д изомеру примерно 80% и с чистотой 98 - 99 О/о, Выход 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 97/о путем очистки жидких эвтектических смесей, которые по 10 своему составу приближаются к составу экстрактов первой ступени очистки по методу диссоциативцой экстракции. Для очистки этих смесей может быть применен как метод диссоциативной экстракции, так и другие методы.15 Этот способ очистки можно применять также для очистки других хлорфецолов, например 2,3,6-трихлорфенола и других соединений, дающих с примесями низкоплавкие эвтектическне смеси.20 Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную термометром, м- шалкой и воронкой для дозировки, заливают раствор хлористого кальция с удельным весом около 1,4 г/сма. При сильном перемешивации 25 в раствор хлористого кальция вливают расплав технического дихлорфенола. Подачу технического дихлорфенола ведут со скоростью не более 50 мл/мин. Температуру содержимого колбы постоянно поддерживают 20 - 30 С. Нн 30 один объем дихлорфецола берут примерно двнобъема водяной фазы. Полученную суспен.зию выгружают. Избыточный хлористый каль.ций используют повторно для последующих загрузок. Суспензия состоит из гранул, самые 35 большие из которых имеют диаметр около2 мм.Суспензию, полученную из 1,5 кг техничес.кого 2,4-дихлорфецола, отжимают в течение одного часа на лабораторной центрифуге гум.40 мированного исполнения, имеющей корозицус внутренним диаметром 300 мм и высотой 100 мм и снабженной ленточным тормозом.Центрифуга имеет 2850 об/мин, максимальная загрузка 3 кг. Фильтрующая ткань бельтинг.45 Фильтрат, выходящий из центрифуги, расслаивается на водный и фенольцый слой, ДалееОсадок фильтрат Компоненты кг кг кг ХлорфенолыИзомериый состав:о-хлор фенол2,4-дихл орфенол2,6-дихлорфенол2,4,6-трихлорфенолВодаХлористый натрий 93 94,0 2,400 100 0,727 1,673 0,0322,2010,1670,01 1,32 91,72 6,95 0,01 0,7175,2831,49 2,51 6,0 0,000 1,654 0,019 0,000 0,091 0,036 0,005 0,545 0,156 0,018 0,046 0,0098,87 1,12 0,00 5,0 2,0 Итого 2,400 1,799 0,773 Таблица 3 Исходный дихлорфенол (фильтрат) Экст- ракт Рафинат, -Хлорфеиол 0,8890,33 6,93 1,85 0,01 0,88 90,33 6,93 1,85 следы 0,18 74,33 0,35 0,52 0,6316,10 6,68 1,10 0,21 2,5465,1227,03 т 1 о л о 0,85 0,24 93,61 0,46 0,69 следы 99,99 Итого 99,99 75,28 24,72 99,99 100,00 во всех примерах фецольцый слой называют просто фильтратом, Для лучшего расслаиваиия фецольцого и водного слоев добавляют небольшое количество воды.Данные опыта приведены в табл. 1.Выход 2,4-дихлорфецола иа стадии фуговки с очищенным продуктом 82,8. Очищенный 2,4- дихлорфецол белого цвета с розоватым оттенком.П р и м е р 2, В стальпой бак емкостью 10 л, снабженный рубашкой для охлаждения, термометром, быстроходцой пропеллерцой мешалкой (1500 об/мип) заливают б л насыщенного раствор хлористого натрия с удельным весом 1,2(1, В течение 20 - 30 миц при перемешивании равцомерцо пода 1 от расплав технического дихлорфецола в количестве 3 л. Температура поддерживается 25 С. Грацулы по сравнению с грацулами предыдущего примера получаются мельче. Наибольший диаметр гранул -1 мм. Полученную суспецзию делят ца три равные части на цецтрифугировацие. Работа проводится па цецтрифуге, описанной в преды, ущем примере.Опытные данные для одной фуговки приводятся в табл. 2,С целью повышения выхода чистого 2,4-дихлорфецола фильтрат подают ца диссоциативцую щелочную экстракцию. Экстракцию проводят ва противоточцой экстракциоццой непрерывной колонне 0,5 и. раствором едкого патра при объемном отношении протоков жидких хлорфецолов к раствору щелочи 1: 5.Полученный рафппат, имеющий состав, близкий к исходному техническому 2,4-дихлорфе полу, рециркулирует па эмульсиопцую крист аллизацию. 20 Даццые по экстракции приведены в табл, 3.На каждые 100 вес. ч, вновь поступившегопа очистку технологического 2,4-дихлорфецола получают 89,94 вес, ч, чистого 2,4-дпхлорфецола и 10,0 б вес. ч. отходов - смеси хлорфе полов, растворенных в фецолятпом экстракте.Рецикл с экстрактора ца эмульсиоццую кристаллизацию составляет 30,80 вес. ч. Полученный дихлорфецол белого цвета с розовым оттецком. Выход чистого 2,4-дихлорфенола 97% 30 от его содержания в исходцом техническомдихлорфецоле, 406824Дихлорбензолы Трих.порбензолы 1,2,4,5-тетрахлорбензол 1,2,3,4-тетрахлорбензол Пентахлорбензол Смесь хлорфеолов, содержащая 2,3,6-трихлорфенол, получается омылением кубовых остатков натровой щелочью в водно-метано,пьной среде при температуре 150 в 1 С и давлении 16 - 17 ати в течение 14 час. Компоненты на омыление загружают в следующем мольном соотношении (кубовые остатки условно принимают за тетрахлорбензол) - кубовые остатки: КаОН: СНОН=1: 2,92: 24.2, Едкий натр берут в виде 44%-ного водного раствора. Из омыленной массы отгоняют метанол, после чего производят отгонку с водяным паром непрореагировавших полихлорбензолов, а также поодуктов реакции нефенольного характера. После отделения фильтрацией шлама смесь фенолов выделяют подкислением соляной кислотой. Состав полученной смеси фенолов приводится в табл. 1 в графе Исходная смесь.Смесь хлорзамещенных фенолов, растворенная в перхлорэтилене, поступает на противо- точную щелочную экстракцию. Экстрагент 0,7 н. раствор едкого натра, раствор фенолов 1,02 и. Экстрактор - пульсационная колонна имеет высоту слоя насадки кольца Рашига 5(5) 2 м, Скорость подачи хлорфенолов 0,5 л/час, соотношение потоков исходной смеси к экстрагенту 1:1, пульсация 330 колмин, амплитуда 4 мм. Данные по экстракции приводятся в табл. 5,Рабинат представляет собой отходы и может быть использован для производства 2,3, 4,6-тетрахлорфенола. Смесь хлорфенолов экстракта ичпепяют подкислением соляной кислотой, хлорзамещепцые фенолы растворяют в П р и м е р 3. Технический 2,4-дихлорфенол, полученный в виде кристаллов таким же путем, как в предыдущих примерах, или путем медленного охлаждения расплава, поступает на прессование. Прессование ведется при 240 ати в течение 10 мин на прессе для изготовления таблеток. В результате прессования получают таблетки 2,4-дихлорфенола, весом -2 г. Данные опыта приведены в табл. 4.Выход 2,4-дихлорфенола с очищенным продуктом на стадии прессования 82,2% . Полученныи 2,4-дихлорфенол имеет практически белый цвет, который при хранении очищенного продукта пе меняется по крайней мере 9 месяцев.П р и м е р 4. В качестве исходного сырья для получения чистого 2,3,6-трихлорфенола используют отходы производства 1,2,4,5-тет. рахлорбензола - кубовые остатки, имеющие состав ( % ):Компоненты 7,7878,36 8,86 4,60 0,40 Дихлорфенолы2,3,6-трихлорфенол2,4,5-трихлорфеиолТетрахлорфенолы10 Неидеитифицироваиныевещества 16,88 56,75 22,55 3,16 0,66 36,86 9,29 52,62 0,00 1,23 перхлорэтилене и их 0,81 н раствор используют для второй щелочной экстракции. Условия 15 второй щелочной экстракции такие же, каки для первой, Данные по второй щелочной экстракции приведены в табл. 6. Таблица 6 Исходная, смесь, вес, ,I 20 Экстрагент,вес, ,/Экстракт, вес. о/ Компоненты 27,40 36,41 35,22 0,00 1,97 4,81 84,86 4,87 5,29 0,17 7,7878,36 8,86 4,60 0,40 25 Дихлорфеиолы2,3,6-три хлорфеиол2,4,5-трихлорфеиолТетрахлорфеиолыНеидентифицироваиныевещества Экстракт подкисляют соляной кислотой и смесь хлорфенолов поступает на прессование. Прессование ведут при 240 ати и температуре 20 С. Давление поддерживают в течение 10 мин. Полученные таблетки 2,3,6-трихлорфенола имеют вес 2 г. Данные по прессованию приведены в табл. 7. Таблица 7 1о фд ф оо 1 ф о щ о о оф оао дхх ф - 1 о э о аф о ф Й ф ао ф х 1- о,Ф ф одо овоИ ф 2 оф 40 Компоненты що оо еЫ ф 45 Дихлорфенолы2,3,6-трихлорфеиолы2,4,5-трихлорфеиолТетрахлорфенолыНеидеитифицироваииыевещества50 0,7699,24 0,00 0,00 0,00 9,10 69,62 10,03 10,89 0,35 4,8184,86 4,87 5,29 0,17 Очищенный 99%-ный трихлорфенол белогоцвета с сероватым оттенком, рафинат второйэкстракции, состав которого приведен втабл. 2, и отпрессовавшаяся жидкость, состав55 которой приведен в табл. 3, рециркулируют напервую экстракцию.На 100 вес. ч, исходной смеси хлорзамещенных фенолов получают 52,76 вес. ч, чистого2,3,6-трихлорфенола и 47,24 вес. ч. отходов.60 Рецикл на первую экстракцию хлорфеноласоставляет 15,51 вес. ч. и с прессования49,79 вес. ч.Выход изомера 2,3,6-трихлорфенола, считаяна исходную смесь хлорированпых фенолов,65 составляет 92,3%,406824 10 Таблица 8 Исходный состав Осадок фильтрат Компоненты кг кг кг Дихлорфенолы2,3,6-Трихлорфенол2,4,5-ТрихлорфенолТетрахлорфенолыНеидентифицированные 0,078 0,784 0,089 0,046 0,004 13,75 62,27 14,68 8,55 0,74 0,9097,00 2,10 0,00 0,00 7,7878,36 8,86 4,60 0,40 0,074 0,335 0,079 0 046 0,004 0,004 0,449 0,010 0,000 0,000 Итого 99,99 0,538 1,000 0,463 100,00 100 Предмет изобретения Составитель Н, Антипова Техред Е. Борисова Корректоры: Н, Торкина и А. СтепановаРедактор Л. Емельянова Заказ 78574 Изд, Мв 1024 Тираж 5 о 3 Подписное ЦНИИПИ Государственного комите 1 а Совета Министров СССР по делам изосретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 5. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную мешалкой и воронкой для дозировки заливают раствор хлористого натрия - уд, в, 1,185. При сильном перемешивании в раствор хлористого натрия вливают со скоростью не более 50 мл/мин расплав 78,36%-ного трихлорфенола, полученного после первой щелочной экстракции (табл. 1), Отношение водной фазы к органической в конце дозировки 2: 1. Температуру во время дозировки 25 С поддерживают с помощью водяной бани. Полученную суспензию загружают, Избыточный раствор хлористого натрия используют на повторных загрузках. Суспензия состоит из гранул, самые большие из Способ выделения хлор замещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола, из технического продукта путем кристаллизации раскоторых имеют диаметр2 мм. Суспензия,полученная из 1 кг 78,3%-ного 2,3,6-трихлорфенола (с нескольких эмульсионных кристаллизаций) отжимается в течение одного часа5 на лабораторной центрифуге, имеющей корзину с внутренним диаметром 300 мм, высоту100 мм и скорость вращения 2850 об/мин -максимальная загрузка 3 кг, фильтрующаяткань бельтинг. Фильтрат из центрифуги рас.10 слаивастся па водный слой и фенольный.Данные по центрифугированию приведеныв табл. 8,Очищенный 97%-ный 2,3,6-трихлорфенолимеет белый цвет с серым оттенком,15 планов в присутствии воды, отличающийся тем, что с целью повышения качества целево.го продукта, кристаллизацию ведут в среде электролита, например хлористого натрия.20