Адсорбент на основе окиси алюминия

00 55017 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(21) 2099770/2 22) Заявлено 17.01,75с присоединением з23) Приоритетпубликовано 15.03.77.Дата опубликования оп аявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР// РБЕНТ НА ОСНО 4 Изобретение относится к области получения сорбентов, применяемых для очистки ненасыщенных углеводородов, в частности к окиси алюминия, применяемой для очистки исходных продуктов при производстве бутилкаучука и полиизопрена.Известен сорбент для очистки исходных продуктов для синтеза бутилкаучука и полиизопрена активная окись алюминия марок Аи А(ТУ 3810-1190-71), имеющий следующий химический состав, вес. %:1 ча 20, не более 0,1 ГеаОз, не более 0,2 ЬОз, не более 1,5А 1 зОз По балансуИсходные продукты для получения этих полимеров: смесь растворителя (предельный углевод) и мономера (ненасыщенный углеводород) перед синтезом подвергаются очистке от микропримесей - влаги, спиртов, эфиров, хлористого водорода и пр., обычно являющихся ядами для процесса полимеризации или сополимеризации в количествах более 10-4 - 10- вес. %Известный сорбент при очистке ненасыщенных углеводородов имеет следующие сорбционные свойства, вес. %:Влагоемкость 5 - 7 Емкость по диметиловому эфиру 0,1 - 0,2 Основным недостатком известных сорбентовявляется побочная реакция олигомеризации иизомеризации изобутилена и изопрена в процессе очистки шихты, содержащей при синтезеполиизопренового каучука 10 - 15% изопрена,85 - 90% изопентана, а также изобутиленхлорметиловой фракции, содержащей при синтезебутилкаучука 5 - 20% изобутилена, 80 - 95%хлористого метила и 0,1 - 0,5% изопрена, В ре 10 зультате олигомеризации ненасыщенных углеводородов происходит закоксование и снижение сорбционной активности сорбента по микропримесям, кроме того, снижается глубинаочистки продуктов, вследствие экранирования15 активной поверхности коксом,С целью снижения олигомеризующей способности окиси алюминия при очистке ненасыщенных углеводородов от различных микропримесей, предлагаемый адсорбент на основеокиси алюминия содержит дополнительно хлористый барий при следующем соотношениикомпонентов, вес, %: хлористый барий (в пересчете на Ва) 0,1 - 5,0, окись алюминия -остальное.25 При использовании предлагаемого сорбентадля очистки исходных продуктов для синтезовв пропзводствах синтетических каучуков -бутилкаучука и полиизопренового стабилизируется их качество по составу и содержанию30 микропримесей. За счет уменьшения олигоме550171 5 10 15 20 25 30 35 Таблица 1 Содержание, вес. 00 влаги димеров Продукт Примечание после очистки0,5 0,5 0,5 0,0054ОтсутствиеОтсутствие Изобутилен-хлорметиловая фракция, осушенная окисью алюминия, содержащей 0,1 вес. % бария 0,00120,00250,002 Продукт предварительно увлакняется 0,0120,00120,0015 0,4 э 0,45 0,45 0,00170,00230,003 Изобутилен-хлорметиловая фракция, осушенная окисью алюминия, содержащей 5 вес, 0 бария Отсутствие 0,0009 ОтсутствиеПрддукт предварительно ув- лажняется Отсутствие Отсутствие Отсутствие ризации ненасыщенных углеводородов увеличивается срок службы сорбента. При этом увеличивается динамическая активность по влаге по сравнению с окисью алюминия марок Аи А.Кроме того, в производстве бутилкаучука появляется возможность очистки шихты с содержанием изобутилена 20 - 25 об. %, чего нельзя достигнуть на имеющихся сорбентах, вследствие образования при этом димеров изобутилена.Для достижения указанной цели ионы бария в виде бариевых солей могут вводиться в окись алюминия как при ее получении перед стадией осаждения, так и в готовую окись алюминия. В последнем случае обработка окиси алюминия проводится непосредственно в адсорбере. Окись алюминия после активации при 200 С в течение 2 ч обрабатывается 5%- ным раствором едкого кали, регенерируется воздухом в течение 4 ч при этой же температуре, а затем при 20 - 50 С обрабатывается 15%-ным раствором хлористого бария (время контакта 24 ч) и вновь регенерируется.Полученный сорбент имеет следующий состав, вес. %:А 120, 95,5К 0,7Ва 3,5Примеси, состав, вес, %:ГеОз 0,13 МаяО 0,10,075Предлагаемый сорбент имеет следующие сорбционные свойства, вес. %: влагоемкость Сравнительная адсорбционная активностьадсорбента Ас содержанием 0,1 и 5 вес. %бария,П р и м е р 3, Окись алюминия с нанесенными ионами бария в количестве 3,5 вес. % при 40тех же условиях использовалась для очисткипродуктов, описанных в примере 1. Результаты очистки приведены в табл, 2,Как видно из приведенных примеров, приочистке ненасыщенных углеводородов окисью 45алюминия, содержащей ионы бария, качествоочищенных продуктов стабильно от цикла кциклу. 10 - 14, емкость по диметиловому эфиру 0,13 - 0,23. Содержание димеров в очищенных углеводородах не обнаружено,П р и м е р 1, Окись алюминия марки Апосле регенерации использовалась для очистки ненасыщенных углеводородов для производства бутилкаучука и полиизопренового каучука. Очистку продуктов производят со скоростью 0,5 - 1,0 ч - . Содержание димеров изобутилена и изопрена определяется хроматографическим методом, содержание влаги - реактивом Фишера.При очистке ненасыщенных углеводородов окисью алюминия содержание влаги снижается, но образуются димеры в первом случае изобутилена, во втором - изопрена. От цикла к циклу регенерации содержание влаги в рафинате постепенно возрастает. П р и м е р 1. Предлагаемый адсорбент - окись алюминия, с нанесенными ионами бария в количестве 0,1 и 5 вес. % использовалась для очистки растворов ненасыщенных углеводородов, как в примере 1.При очистке продуктов для синтеза полимеров окисью алюминия, содержащей 0,1 вес% бария, происходит олигомеризация изобутилена, в то же время на окиси алюминия с 5% бария не происходит образования димеров изобутилена.Получение сорбента с содержанием более 5 вес. /, бария нецелесообразно, поскольку значительно возрастает время приготовления сорбента.Результаты опытов приведены в табл. 1. Технико-экономическая эффективность сорбента подтверждается результатами ампульной полимеризации (табл. 3, 4).Результаты ампульной полимеризации с использованием изобутилен - хлорметиловой фракции производства бутилкаучука в зависимости от сорбента, взятого для очистки, приведены в табл. 3,Данные табл. 3 показывают, что мол. вес бутилкаучука значительно возрастает при применении окиси алюминия с нанесенными ионами бария за счет отсутствия в рафинате ди550171 Таблица 2 Содержание, вес. % влаги дим еров Продукт Состав, об, % 1 Цикл после очисткидо очистки СНЗС (80 - 95)изо-С 4 НЗ (5 - 20)изо С,Н, (О 1) 0,00950,00650,180,12 0,00110,000830,0020,0015 Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Изобутиленхлорметиловая фракция0,00480,0050,004 изо-СдН 8 (10 - 15) изо-С;Н 12 (80 - 90) 0,00110,0020,0009 Шихта Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Таблица 3 Таблица 4 ВыходполимеНепре- дельность, мол. % Время полимеризации,мин Выходполимера,вес,Время работы сорбеита, ч Сорбент, применяемый для очистки продуктов Сорбент, применяемый для очистки продуктов Мол. вес ров,вес, %Окись алюминия марки АОкись алюминия А22,0 92,7 28,2 49,0 1,42,072,21,62 50 50 50 00 34,0 43,0 45,0 50,0 36 100 220 232 17400 16700 20300 37500 Окись алюминия, обработанная хлоридомбария (содержание бария 3,5 вес, %) 44,0 71,6 68,8 26,5 1,55 2,8 1,6 1,2 Окись алюминия, обработанная хлористым барием (Ва - 3,5 вес, %) Зб 100 220 232 71200 55200 44200 80900 30,0 30,0 21,0 20,0 50 50 50 50 Формула изобретения Составитель Т. ДокшинаТсхред И. Карандашова Редактор Т, Девятко Корректор А. Степанова Заказ 23/10 Изд. Ьо 293 Тираж 899 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, нр. Сапунова, 2 меров изобутилена, являющихся регулятором роста цепи.Результаты ампульной полимеризации изопрена производства полиизопренового каучука, очищенного на различных сорбентах, приведены в табл, 4.Данные табл. 4 показывают, что время полимеризации, являющееся показателем степени чистоты шихты, для получения полиизопренового каучука от цикла к циклу стабилизируется на низком уровне при использовании окиси алюминия, содержащей ионы бария. Постепенное возрастание времени полимеризации для необработанной окиси алюминия показывает, что активные центры адсорбента блокируются коксом, образующимся во время регенерации при выгорании высококипящих олигомеров ненасыщенных соединений, отложившихся на окиси алюминия. После Ч и И циклов регенерации сорбента определялось содержание кокса. Получены следующие результаты: в окиси алюминия марки А- 1,5 - 2,1 вес. %, в окиси алюми 5 ния, содержащей ионы бария, - 0,2 -0,9 вес. %.10 Адсорбент на основе окиси алюминия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения олигомеризующей способности окиси алюминия при очистке ненасыщенных углеводородов от различных микропримесей, он дополнитель но содержит хлористый барий при следующемсоотношении компонентов, вес. %:Хлористый барий (в пересчете на Ва) 0,1 - 5,0Окись алюминия Остальное