Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов

(50 4 С 07 С 7 163 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Хемише Верке Хюльс АГ (ЭЕ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОКРАТНО НЕНАСЪ 1 ЕННЬ 1 Х УГЛЕВОДОРОДОВ С-С(57) Изобретение касается нефтехимического производства алифатических ненасыщенных углеводородов, в частности способа получения однократно ненасыщенных углеводородов С, -Сз гидрированием исходной смеси, содержащейС -С -атомов углерода углеводородовс одной двойной связью, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями на катализаторе, содержащем 0,1-2,0 мас.%. палладия на окиси алюминия или активном угле в присутствии окиси углерода. С целью повыщения выхода целевого продукта (за счет предотвращения изомеризации двойной связи) используют исходную смесь, содержащую 0,00004-0,001 мас.% растворенной окиси углерода и 1,01- 1,98-кратное (стехиометрическое) количество растворенного водорода, ио гидрирование проводят при 0-75 С и давлении, обеспечивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе. При гидрировании исходной смеси, содержащей 48,2 мас.% бутенаи бутадиена, бутина и бутенина соответственно в количествах 5140, 56 и 12 ч/млн, получают продукт с содержанием бутена48,4 мас.% и бутадиена, бутика и бутенина соответственно 4, с и с 1 ч/млн. 10 табл.301306 Таблица 1 Концентрация компонентов в смеси, мас.7,в примерах Компоненты смесиуглеводородов 9-11 15 6-8 и 12-14 ПропанПропенПропадиен 1,2 0,3 О,80 Пропин (метил-ацетилен) 0,620 0,130 0,028 0,032 0,040 Иэобутан 21,5 22,4 13,0 Н-бутан 0,072 0,08248,4 48,2 0,110 ИэобутенБутен53,9 37,4 14,1 14,2 8,8 Цис-БутенТранс-бутен15,5 14,7 26,8 0,196 0,514 0,261 19,5 Бутадие н, 3 Бутадиен,2 0,073 Бутин(этилацетилен) 0,0056 0,0056 0,0030 0,058 Бутенин (винилаце тилен) 0,0012 0,0012 0,0025 0,52 Углеводородыс 5 и большеС-атомами 0,2 Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения ненасыщенных углеводородов, в частности к способу получения однократно ненасыщенных углеводородов С -С гид рированием смесей ненасыщенных углеводородов. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет 10 предотвращения изомеризации двойной связи. Поставленная цель достигается эа счет гидрирования исходной смеси, со- держащей 0,00004-0,001 мас.7 раство-, ренной окиси углерода и 1,01-1,98- кратное стехиометрическое количество растворенного водорода при давлении, обеспечивающем проведение процесса в гомогенной жидкой фазе.Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых используют смеси углеводородов, укаэанного в табл. 1 и 2 состава.4Таблица 2 1301306 Концентрация компонентовв смеси, мас.Х Компоненты смесиуглеводородов Пример 16 Пример 17 6,35 93,3 0,21 Пропин (метил-ацетилен) 0,15 Пентан 5,68 Пентен 81,9 Изопрен 12,4 П р и м е р ы 1-5.В смеси указанного в табл, 1 состава растворяют 85 ч/млн водорода ( = 1,12-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 3 количество окиси углеродаСмесь углеводородов (содержание воды с 5 ч/мпн)30 Таблица 3 Содержание в смеси углеводородов Показатели бутадиена, бутина, бутенина бутена,ч/млн . ч/млн ч/млн мас,й 1960 56 12 48,4(=0,196 (=0,0056 (=0,0012мас.Х) мас,%) мас.Ж) Перед гидрированием После гидрирования 48,5 с 1 с 1 1 0 2 21 48,5 48,5 с 3 4 4 55 5 75 с 48,5 с 1 48,4 с 1 ПропанПропенПропадиен При- Темпера- Концентрация мер тура окиси углегидриро- рода, Мас,7.ования, С 0,000040,000060,000180,000420,001 подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура указана в табл. 3; расход 35 л/л кат ч; давление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.й РЙ на А 1 Оз. Результаты опытов сведены в табл. 3.5 1301306 6П р и м е р 6, В смеси углеводо ч/млн) гидрируют в следующих усродов, указанного в табл. 1 состава, ловиях, в которых имеется гомогенная растворяют 210 ч/млн водорода (= 1,08- жидкая фаза: температура 55 С; расгкратное стехиометрическое количест- . ход 35 л/л кат. ч; давление 1,3 МПа; во) и 0,00042 мас.7 окиси углерода. 5 катализатор 0,5 мас.% Рй на А 1 гОз. Смесь углеводородов (содержание воды Результаты опыта сведены в табл.4,Таблица 4 Содержание в смеси углеводородов Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена,ч/млн ч/млн ч/млн мас.7 56 12(=0,514мас.%) Перед гидрированием 48,4 После гидрирования Таблица 5 Содержание в смеси углеводородов Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена,ч/млн ч/млн ч/млн мас,% 48,2 56 2(=0,154мас. 7.) Перед гидрированием После гидрирования Пример КонцентрацияСО, мас.7 48,3 с 1 0,000060,00018 48,4 с 1 1 с Сравнительный опыт 1.Повторяют пример 6 с той разницей, что процесс проводят под давлением 0,7 МПа. При этом реакционная смесь не имеется в виде гомогенной жидкой фазы. Получают продукт, содержащий 45,4 мас,7. бутена, 15,9 мас.% цисбутена, 16,5 мас.7 транс-бутена, 21,9 мас.7 н-бутана. Кроме того, он содержит еще 0,205 мас,% исходного бутадиена,3.Сравнение результатов сравнительного опыта 1 и примера 6 свидетельствует о том, что только при наличии гомогенной жидкой фазы возможно обес 35 печение повьппенной степени предотвращения изомеризации двойной связи при одновременном повьппении выхода продукта., П р и м е р ы 7,8. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют 210 ч/млн водорода (=1,08-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 5 количество окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: темпераотура 21 С; расход 35 л/л ч; давление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Рй на А 1 г ОэРезультаты опытов сведены в табл.5.1301306 П р и м е р ы 9-11. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют указанные в табл. 6 количества окиси углерода и водорода и смесь гидрируют в следующих условиях,в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 40 С; расход 21 л/л кат. ч; цавление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас,% Рй на активном угле.Результаты опыта сведены в табл.6.Таблица 6 Содержание в смеси углеводородов Показатели бутенина, бутена,ч/млн мас % бутадиена, бутина,ч/млн ч/млн 2610(=0,261мас.%) 53,9 30 25 (=О, 0030 (=О, 0025 мас,%) мас.%) Перед гидрированием После гидрирования При- Концентрация Н, мер, СО, ч/млн = ч/млн У мас.% 9 1,7=0,00017 105 2 54,0 фФ10 3,4=0,00034 150 2 (1 53,9%+%1,98 - кратное стехиометрическое количество.П р и м е р ы 12-14. В смеси уг- нию в следующих условиях, в которых леводородов указанного в табл. 1 со- имеется гомогенная жидкая фаза: темо става растворяют 205 ч/млн водорода пература 21 С; расход 35 л/л кат ч; ( = 1,06-кратное стехиометрическое давление указано в табл. 7; каталчколичество) и 0,00006 мас.% окиси затор 0,5 мас.% Рй на А 10 з. углерода. Смесь подвергают гидрирова- Результаты опыта сведены в табл.7.Таблица 7 Содержание в смеси углеводородов Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена,ч/млн ч/млн ч/млн мас.% 48,2 56 12 (-0 0056 (-0,0012 мас.%) мас.%) 5140(=0,514мас.%) Перед гидрированием После гидрирования При- Давление, МПамер . 48,5 с 1 1,0 12 48,4 с 1 с 1 13 1,5 48,5 с 1 14 с 1 1,89 130 306 10П р и м е р 15. Для гидрирования Соотношение рециркулируемого коли- многократно ненасьпценных соединений чества к подаваемому количеству соС до бутена и многократно ненасьпцен- ставляет 49:1. Общий расход в циркуных С соединений до пропена в смеси ляционном реакторе составляет 68 л/лх укаэанного в табл. 1 состава (около 5кат, ч; В отводимой из циркуляционно подлежащих гидрированию соедине- го реактора смеси растворяют 250 ч/ ний) стехиометрическое количество во- /млн Н (таким образом, общее коли дорода составляет 8135 ч/млн. В этой чество водорода составляет 1,01-крат- смеси углеводородов растворяют 1 ч/ ное стехиометрическое количество), и /млн = 0,0001 мас.Х окиси углерода. 10. смесь дегидрируют в дополнительном Смесь сначала подают в циркуляционный реакторе при 25 С и 1,3 МПа при общем реактор, В циркулирующий поток пода" расходе 27 л/л кат.ч, Перед дополниют 7980 ч/млн Н, в пересчете на све- тельным реактором окиси углерода не жую смесь, и гомогенно растворяют в .добавляют. На обеих стадиях реакционней. Содержащую водород смесь гидри ная смесь имеется в гомогенном жидоруют при 25 С и 1,3 МПа на катализа- ком состоянии. торе, содержащем 0,5 мас.Х. Рд на А 1 О,. Результаты опыта сведены в табл.8.Таблица 8 1957305805120 1800 4710 4 2 270 8БутадиенБутин БутенинПропадиен 6200 Пропин Для гидрирования енных соединений еси углеводородов 2 состава (околосоединений) стеество водорода лн. В этой смеси С до пент указанного 12 мас.7. г хиометриче составляет нов в смв табл.дрируемыхкбе колич3680 ч/м 2100 93 ед Пос 3,Концентрация бутенаповьппается от 37,5 мас.Х в исходной смеси до 48,6 мас,Х в продукте, а концентрация пропена - от 0,3 до 1,1 мас.Е.П р и м е р 16. В смеси углеводо родов указанного в табл. 2 состава растворяют 195 ч/млн водорода ( =1,0- кратное стехиометрическое количество) и 2,5 ч/млн = 0,00025 мас.Ж окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 45 С; расход 40 л/л кат ч; давление 0,3 МПа;катализатор 0,1 мас.Х Рд на А 1 Оз.45Результаты опыта сведены в табл.9.Таблица 9Продукт гидрирования также содержит6,35 мас.Х пропана.Таким образом, пропадиен и пропинпрактически количественно гидрированыдо пропена,Сравнительный опыт 11. Повторяютпример 16 с той разницей, что процесспроводят при 30 С и давлении 1,6 МПа,опри которых гомогенной жидкой фазыне имеется. При этом получают продуктсостава, мас.Х: 6,42 пропана, 93,4пропена, 0,11 пропадиена и 0,07. пропина.Сравнение результатов сравнительного опыта 11 и примера 16 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лишь примерно половина пропадиена и пропина гидрируются до пропена и, кроме того, первоначальное содержание пропана повышается.Пример 17.многократно незамещЗаказ 1163/58 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11 13013 растворяют 1,2 ч/млн = 0,00012 мас.окиси углерода. Смесь углеводородов подают в циркуляционный реактор при 28 С и давлении 1,8 МПа. В циркуляционный поток подают 3800 ч/млн Н, в пересчете на свежую смесь, и затем гомогенно растворяют в ней, Содержащую водород смесь подвергают гидрированию на катализаторе, содержащем 2,0 мас.Рй на А 1 Оэ, при общем расходе 23 л/л кат ч. В указанных условиях имеется гомогенная жидкая фаза. Соотношение рециркулируемого количества к подаваемому количеству составляет 26:1. Расход добавляемой свежей 15 смеси составляет 0,9 л/л кат.ч. Без дополнительного гидрирования в дополнительном реакторе получают результаты, сведенные в табл. 10.Таблица 1 О 20.Таким образом, иэопрен практически количественно гидрирован до пентенов. Сравнительный опыт 111. Повторяют пример 17 с той разницей, что процесс 35 проводят при давлении 1,0 МПа. При06 12этом гомогенной жидкой фазы не имеется. Получают продукт следующего состава, мас.%: пентан 8,35, иэопрен 6,43 и пентен 85,2.Сравнение результатов сравнительного опыта 111 и примера 17 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лишь примерно половина иэопрена гидрируется до пентенов и, кроме того, первоначальное содержание пентана повышается. Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов С -С путем пропускания исходной смеси, содержащей в жидкой фазе соответствующие углеводороды с одной двойной, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями и водород в присутствии окиси углерода над неподвижным слоем катализатора 0,1-2,0 мас.Х палладия на окиси алюминия или активном угле, о т л и.ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют исходную смесь, содержащую растворенную окись углерода в количестве 0,00004- 0,001 мас.Х и растворенный водород в количестве 1,01-1,98-кратном стехиометрическому, и процесс проводят при температуре 0-75 С и давлении, обеспеочивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе.