Способ получения пропаргилового спирта

, 11 548594 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл 2 С 07 С 33/02 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТАИзобретение относится к способу получения пропаргилового спирта, котрый находит широкое применение в качестве исходного продукта в органическом синтезе, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали, а также в сельском хозяйстве в качестве протравы картофеля,Известен способ получения пропаргилового спирта при взаимодействии ацетилена и параформальдегида в среде апротонного растворителя в присутствии каталитических количеств гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, при температуре 16 - 17 С в течение 1,5 час. Выход пропаргилового спирта 40%, побочно образующегося бутиндиола - 9/о 1.Однако при таком способе используют в качестве катализатора процесса гидроксид калия, который отличается низкой селективностью и избирательностью по отношению к пропаргиловому спирту и, кроме того, является катализатором многих других побочных превращений исходного формальдегида (реакция Канниццаро, альдольной конденсации и т. д.), что приводит к низкому выходу целевого продукта, увеличению расхода сырья и удорожанию процесса.Известен также способ получения пропаргилового спирта путем взаимодействия параформальдсгида с ацетиленом в присутствии в качестве катализатора ацетиленида меди притемпературе 100 в 1 С в течение 23 час ипод давлением до 20 атм. Выход целевогопродукта 62/о. При этом побочно получается5 до 30 /о бутиндиола 21.Недостатками этого способа является низкий выход целевого продукта и значительныеколичества побочного продукта, а также потенциальная опасность взрыва при работе с10 ацетиленом и ацетиленидами в условиях высокого давления.С целью увеличения селективности и упрощения процесса предлагают в качестве катализатора использовать ацетилениды щелочно 15 го металла, в частности ацетиленид натрия, вколичестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 мольформальдегида, при 20 - 30 С в течение 4 -5 час. Процесс ведут в среде растворителейтаких, как диметилсульфоксид,20 Выход пропаргилового спирта 75 - 83/о.Бутиндиол в продуктах реакции отсутствует. Применение ацетиленида щелочного металла обеспечивает высокую избирательностьи селективность процесса, поскольку среди25 продуктов реакции не обнаружены иные соединения, кроме пропаргилового спирта,Предлагаемый способ позволяет осуществлять как периодический, так и непрерывныйпроцесс получения пропаргилового спирта из30 формальдегида в токе ацетилена благодаря548594 45 50 55 60 65 постоянному регенерированию ацетиленида натрия в реакционной среде.Возможность осуществления непрерывного способа с высокой селективностью по отношению к целевому продукту обусловливает высокую эффективность способа, более высокий выход пропаргилового спирта по сравнению с известным способом,Кроме того, проведение процесса при атмосферном давлении позволяет резко снизить взрывоопасность производства пропаргилового спирта,П р и м е р 1. 12,0 г (0,25 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 300 мл высушенного и свежеперегнанного диметилсульфоксида и в течение 30 мин при температуре 15 - 25 С и при перемешивании пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем при интенсивном перемешивании реакционной массы и постоянном токе ацетилена (скорость пропускания газа 5 л/час) в течение 1,5 час прибавляют 15 г (0,5 моль) тщательно высушенного параформальдегида. Далее перемешивание и пропускание ацетилена производят еще 2 час при температуре 20 - 30 С. За время синтеза используют 20 - 25 л ацетилена,По окончании реакции систему продувают азотом и к смеси при охлаждении перемешивании постепенно добавляют 8 мл воды и смесь нейтрализуют твердой углекислотой.Из реакционной массы при нагревании на водяной бане отгоняют фракцию 50 - 60 С при давлении 57 мм рт. ст. После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 22,0 г пропаргилового спирта (выход от теоретического 78,5% в расчете на взятый параформ, или 157/о в расчете на взятый ацетиленид),Пропаргиловый спирт идентифицирован по температуре кипения и показателю преломления, а также методом ГЖХ (ГКХ-анализ выполнялся на хроматографе УХ, колонка 1,25 м К 4 мм, температура 130 С, газ-носитель гелий, 15 О/о трикрезилфосфата на ТБДТС-М, фракция 0,15 - 0,25 мм). П р и м е р 2. Синтез проводят по примеру 1 при использовании 3,2 г (0,0665 моль) ацетиленида натрия, 200 мл сухого и чистого гексаметилфосфортриамида и 10,0 г (0,333 моль) высушенного параформальдегида (мольное соотношение ацетиленида и пар аформа 0,2: 1), Реакцию проводят при 20 - 30 С, параформ добавляют в течение 2 час, ацетилен пропускают еще 3 час со скоростью 5 л/час. Всего используют 25 л ацетилена. Для разложения ацетиленида берут 3 мл воды. Получают 13,9 г (74,6/, от теоретического, считая на взятый параформ, или 373%, считая на ацетиленид) пропаргилового спирта с т. кип. 112 - 114 С/751 мм рт. ст. и 54 - 55 С/ /57 мм рт. ст,; и" 1,4335; т, кип. 113,6 С/ /760 мм рт. ст.; 54 С/57 мм рт. ст,; и Р 1,4320). 5 10 15 20 25 30 35 40 4Получение пропаргилового спирта подтверждают также данные ГХК-анализа,П р и м е р 3. Предварительно готовят раствор формальдегида в сухом гексаметилфосфортриамиде, концентрации 32 г/л,3,8 г (0,08 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 50 мл высушенного и перегнанного гексаметилфосфортриамида, и в течение 30 мин со скоростью 5 л/час при температуре 15 - 20 С пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем, не прекращая подачи ацетилена в течение 3 час, при интенсивном перемешивании приливают раствор 24,0 г (0,8 моль) формальдегида в 750 мл сухого гексаметилфосфортриамида (мольное соотношение ацетиленида и формальдегида 0,1: 1).Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 20 - 30 С.По окончании добавления формальдегида перемешпвание и пропускание ацетилена с той же скоростью продолжают еще 5 час. После отключения ацетилена и продувки системы азотом постепенно добавляют 3 мл воды и нейтрализуют твердой углекислотой (охлаждение и перемешивание). Реакционную смесь анализируют методом ГХЖ. Из возможных продуктов превращений ацетилена, ацетиленида натрия и формальдегида обнаружен только пропаргиловый спирт, другие соединения отсутствуют,Из реакционной массы при 57 мм рт. ст. в токе азота отгоняют фракцию 50 - 60 С. ГХЖ-анализ показывает содержание в ней 96,5% пропаргилового спирта, остальное - ксилол.После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 37,2 г пропаргилового спирта, что соответствует выходу 83,1 % от теоретического, в расчете на взятый формальдегид или 831 % в расчете на ацетиленид натрия; т. кип, 112 в 1 С/745 мм рт. ст.; и" 14360,Формула изобретения1, Способ получения пропаргилового спирта взаимодействием параформальдегида с ацетиленом в среде органического растворителя в присутствии катализатора - ацетиленида металла с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения процесса, в качестве ацетиленида металла используют ацетиленид щелочного металла и процесс ведут при температуре 20 - 30 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ацетиленида щелочного металла используют ацетиленид натрия.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении ацетиленида натрия 0,05 - 0,5 моль на 1 моль формальдегида.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:548594 Составитель В. Горленко Техред Л. Гладкова Редактор Т, Никольская Корректор Л. Орлова Заказ 536/6 Изд. М 236 Тираж 589 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5 1. Патент США Мо 2996582, кл, 260-638,1961, 6 2. сьерре Ж., Айшу 11 егцпд, 1.1 еЫда Аппо 1 еп,596, 4, 1955, с. 1 - 10 (прототип),