Способ получения политерефталоилоксамидразонов

( ц 537 О 89 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН И Я Союз Советских Социалистических РеспубликТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23.06.75 (21) 2148528/05 исоединением заявки Ме Государственный комитет Совета министров СССР2 Изобретение относится к синтезу политерефталоилоксамидразонов с повышенным моле. кулярным весом.В настоящее время все большим спросом ряда отраслей народного хозяйства пользуются синтетические материалы: волокна, пленки, обладающие повышенной огнестойкостью.Известно, что реакция поликонденсации бисамидразона щавелевой кислоты с терефталоилхлоридом приводит к образованию полимеров, которые после обработки их водными растворами солей ряда металлов обладают огнестойкостью, Причем огнестойкость их выше, чем у многих, уже зарекомендовавших себя огнестойкими, материалов,Известны способы получения политерефталоилоксамидразонов, по которым синтез полимеров проводят по межфазному методу. При этом существенную роль в образовании высокомолекулряных полимеров играет тип растворителя терефталоилхлорида, составляющего органическую фазу реакционной смеси 1 и 21.В качестве органической фазы используют тетрагидрофуран, что позволяет получить полимеры с приведенной вязкостью 1 о/о-ных их растворов в 10%-ной щелочи (при 20 С) в пределах 4 - 7 дл/г, Однако непременным условием при этом является тщательная очистка тетрагидрофурана от следов воды, наличие которых резко снижает молекулярныи вес полимеров, В то же время применение в реакции поликонденсации в качестве вы с алин ателя (способствующего разделению водной и орга нической фаз) солей лития позволяет повыситьприведенную вязкость растворов полимеров до 12 дл/г 3),Известен способ получения полптерефталоилоксамидразонов 4, по которому полимеры 10 получают методом межфазной поликонденсации с использованием в качестве органической фазы ряда растворителей (например, четыреххлористый углерод, гексан, толуол) в присутствии высаливателя и акцептора соляной кис лоты, выделяющейся в ходе реакции. Процессобразования полимера ведется при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки - до 15000 об/мин) в течение 25 мин. Готовый полимер выделяют из 1 суспензии, про мывают и сушат.При использовании в качестве органическойфазы толуола можно получить полимеры с приведенной вязкостью т 1 12 дл/г. Однако приведенная вязкость растворов полимеров 25 порядка 12 дл/г не позволяет формовать изних, например, волокна с прочностью выше 20 - 25 кс/текс, Известно, что прочность волокон, сформованных из полиацилоксамидразонов, является функцией приведенной вязкости ЗО полимеров. Поэтому прочность волокна, сфор537089 Концентрация бисамидразона щавелевой кислоты в реакционнойсмеси, ммоль/л Приведенная вязкость 1 О-ного раствора в 10% -ном растворе щелочи при 20 С дл/гСостав органической фазы Способ Пример Известный 6,211,846,7511,9510,7 Бензин Гексан 16,6 6,7 16,7 6,7 6,7 3 5 6 10 ТолуолТолуолЧетыреххлористый углерод 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 6,7 13,5 13,5 Предлагаемый 13,8 15,714,5 14,8 15,3 16,8 19,4 16,0 15,5 Циклопентанензрл Циклонентан-толуол Циклоиентан-п-ксилон Циклопентан-кумол Циклогексан-бензол Циклогексан-толуол Циклогексан-толуол Циклогексан-и-ксилол Циклогексан-кумол мованного из полимера, полученного по описанному выше способу и являющаяся явно недостаточной, может быть повышена путем получения полимерев с приведенной вязкостью выше 12 дл/г.Кроме того, съем готового полимера с единицы объема реакционной смеси весьма мал из-за низкой исходной концентрации бисамидразона щавелевой кислоты в загрузке.С целью повышения молекулярного веса политерефталоилоксамидразонов по предлагаемому способу синтез политерефталоилоксамидразонов предлагают проводить методом межфазной поликонденсации бисамидразона щавелевой кислоты и терефталоилхлорида в присутствии акцептора кислоты и высаливателя, причем одной из фаз системы является вода, а Как видно из данных таблицы, использование по предлагаемому способу в качестве органической фазы смеси алициклических и ароматических углеводородов позволяет увели. чить молекулярный вес политерефталоилокс. амидразонов на 30%, а это, в свою очередь, дает возможность формовать волокна с прочностью до 30 - 32 гс/текс.П р и м е р 1. 0,310 г (2,7 ммоль) бисамидразона щавелевой кислоты, 0,320 г карбоната натрия (акцептор соляной кислоты ) и 30,0 г хлористого натрия (высаливатель) растворяют в 100 мл воды; 0,560 г (2,7 ммоль) терефталоилхлорида растворяют в 100 мл смеси, состоящей из 71,7 вес. %, циклопентана и 28,3 вес. % бензола, взятых в объемном соотношении 3: 1. Затем органическую фазу при интенсивном перемешивании одной порцией сливают в водную фазу и реакцию ведут в токе азота в течение 5 мин. По окончании реакции суспензию полимера извлекают из реактора, фильтруют, полимер промывают этиловым спиртом другой (органической) - смесь алициклических и ароматических углеводородов, неограниченно смешивающихся друг с другом, причем содержание ароматического компонента в 5 смеси составляет 25 - 55 вес. %.Реакция поликонденсации проводится приинтенсивном перемешивании (число оборотов мешалки около 9000 об/мин) в токе азота при температуре от 0 до 60 С. Полученный поли мер выделяют из суспензии, промывают и сушат сухим азотом. Растворы полимеров, полученных по предлагаемому способу имеют приведенную вязкость в пределах 14,0 - 16,8 дл/г.Свойства полимеров, полученных по пред лагаемому способу по сравнению с прототипом, представлены в таблице. от солей и органических растворителей. Затем полимер сушат сухим азотом, подогретым 20 до 60 С.Выход полимера 62,3%, т 1 =13,8 дл/г.П р и м е р 2. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяютв смеси, состоящей из 52,0 вес.% циклопента 25 на и 48,0 вес. /о толуола, взятых в объемномсоотношении 2: 1,6.Выход полимера 69,7%; т 1 =15,7 дл/г,П р и м е р 3. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют30 в смеси, состоящей из 56,4 вес. % циклопентана и из 43,6 вес.% п-ксилола, взятых в объемном соотношении 3: 2.Выход полимера 63,8%, т 1 =14,5 дл/г.П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично35 примеру 1, но терефталоилхлорид растворяютв смеси, состоящей из 63,4 вес, % циклопентана и 36,6 вес.% кумола, взятых в объемномсоотношении 2: 1.Выход полимера 75,6%; т 1 =14,8 дл/г.537089 Формула изобретения Составитель Л. Платонова Техред М. СеменовКорректор Л, Орлова Редактор Т, Никольская Заказ 2685/7 Изд.1818 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р им е р 5, Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 77,9 вес. % циклогексана и 32,1 вес. % бензола, взятых в объемном соотношении 4: 1.Выход полимера 78,6%; т 11=15,3 дл/г.П р и м е р 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 47,2 вес.% циклогексана и 52,8 вес, /о толуола, взятых в объемном соотношении 1: 1.Выход полимера 80,9%; т 11=16,8 дл/г, П р и м е р 7, Синтез проводят аналогично примеру 6, но исходная концентрация бисамидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси составляет 6,7 ммоль/л (0,155 г),Выход полимера 84,3%; т 11=19,4 дл/г.П р и м е р 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 54,5 вес. о/о циклогексана и 45,5 вес. % п-ксилола, взятых в объемном соотношении 2: 1,5.Выход полимера 72,1 о/о, т 1 =16,0 дл/г, П р и м ер 9. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 73,0 вес. % циклогексана и 27,0 вес.% кумола, взятых в объемном соотношении 3: 1,Выход полимера 74,8%; тД =15,5 дл/г. Способ получения политерефталоилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации5 бисамидразона щавелевой кислоты, растворенного в водной фазе, и терефталоилхлорида,растворенного в органической фазе, в токеинертного газа при температуре 0 - 60 С вприсутствии акцептора кислоты и высаливате 10 ля с последующим выделением полимера изсуспензии, промывкой и сушкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера, в качестве органической фазы используют смесь алициклических15 и ароматических углеводородов, причем содержание ароматического компонента в смесисоставляет от 25 - 55 вес. %.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:20 1. Патент США ,г 1 ь 3544.528, кл, 260 в ;1971 г.2, Патент Франции Мо 2065,214, кл, С 08 о33/00, 1972.3. Патент ФРГ Мв 1.950.907, кл, С 08 о 33/00,25 1972.4. Патент ФРГ Хо 1.950.908, кл. С 08 д 33/00,1972 (прототип),