Способ получения гексаметилендиамина

О П И С А Н И Е ( )534181ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 30,10.76. Бюллетень М 4 Совета Министров СССРпо делам изобретений 3) УДК 547.415,1,0(45) Дата опубликовани Авторыизобретения Иностранцыпольд Хупфур, Сигфрид ВиндеЛеонхард и Гервиг Гоффма(ФРГ) тер Фогес, арл-Вильге остранная фирмаБАСФ АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛ ЕНДИАМ И НА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гексаметилендиамина (ГМД), который находит применение в синтезе полимерных материалов.Известны различные способы получения ГМД, в частности каталитическим гидрированием динитрила адипиновой кислоты (ДНА) и использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака, взятого в избытке, при температуре 70 - 85 С и давлении 190 - 400 ати, а в качестве разбавителя исходной смеси динитрила адипиновой кислоты применяется реакционная смесь, получаемая в результате гидрирования.Выход целевого продукта 94% 1 Ц,Однако недостатком известного способа является образование побочных продуктов, например гексаметиленимина (ГМИ) и бисгексаметилентриамина (БГТ), которые оказывают,вредное, влияние на поликонденсацию при получении полимеров, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.С целью устранения указанных недостатков, в рециркулируемую реакционную смесь добавляют ДНА и аммиак,в соотношении, равном 1; 10 - 15, так чтобы молярное соотношение ДНА и аммиака при входе в реакционную зону составляло 1: 40 - 55.Предлагаемый способ непрерывного получения 1,6-гексаметилендиамина гидрированием динитрила адипиновой кислоты в присутствии аммиака,в жидкой фазе водородом в присутствии кобальтового, катализатора под давлением в реакционной зоне, причем получаемую гидрированную реакционную смесь почти полностью рециркулируют в реакционную зону. Причем, к возвращаемой гидрированной реакционной смеси снова прибавляют динитрил адипиновой кислоты и аммиак в 10 молярном соотношении от 1: 10 до 1: 15 ивозвращают такое количество гидрированной реакционной смеси, что молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиака при,входе в реакционную зону составляет 15 от 1: 40 до 1: 55.Реакционная зона растянутая и трубчатая. Подходящей оказывается, напримервертикально установленная трубка. В реакционной зоне применяемый катализатор предпоч тительно расположен в насыпном состоянии.Применяемые катализаторы преимущественно состоят из соединений кобальта с прибавлением или без прибавления марганца, хрома, серебра и фосфорной кислоты. Катализа 2 Б торы в общем находятся,в форме неподвижных катализаторов, в форме мотков, шаров или таблеток. Они могут быть так называемыми цельными .контактами или нанесены пропитыванием на носители, например на ЗО пемзу, окиси алюминия или силикаты, в кавес. 0/о 1:81: 12,5 Сравнение 1 0,071 0,092 1: 36 1: 44 0,09 0,07 1,83 1,05 П р и м е р 2, Вертикально установленный 45 трубкообразный реактор гидрирования наполняют 720 кг вышеописанного катализатора и его восстанавливают. Под давлением в 250 ати пропускают адипонитрил в количестве 0,127 кг/кг контакта в час. Входная тем ,пература в реакторе составляет 70 С и повышается в направлении потока продукта до 90 С, Водород рециркулируется. Варьировачестве солей, или перемещены и формованы с указанными носителями в форме их окисей металлов. Окиси или соли металлов,предпочтительно до гидрирования, по меньшей мере отчасти, восстанавливают при помощи водорода при обычных условиях для их активирования.Способ непрерывного гидрирования динитрила адипиновой кислоты проводят в пределах давления 20 в 3, предпочтительно 30 - 2 бО ати,парциального ,давления водорода и при температурах 40 в 1 С, предпочтительно 50 - 100 С с общей нагрузкой жидкости пре 41 мущественно в 30 до 55 лР/м/час и с нагрузкой газа в 1 О до 50,из/лР/час, рассчитано на овобод 1 ное поперечное сечение реактора в реаасционпой зоне.Так как реакция сильно экзотермичеокая, низкие температуры или указанные, пределы температуры относятся к .входу реакционной зоны, а высокие температуры - к выходу,Способ осуществляют следующим способом.В вертикальной трубе, в которую помещают зернистый катализатор, на дне снимают гидрированную реакционную смесь через отделитель жидкости. От нее отнимают нооольшую долю, как обычно ее освобождают от аммиака и перерабатывают. Главную долю гидрированной реакционной смеси опять вводят в верхнюю часть реакционной зоны, чем достигается непрерывность. В верхнюю часть реакционной зоны пропускают также водород. В этот круговорот вводят свежий динитрил адипиновой кислоты и свежий аммиак, каждый в жидкой форме в вышеуказанном количестве. Внутри этого круговорота предусмотрены соответствующие охладительные устройствакоторые доводят гидрируемую реакционную смесь до желаемой у входа реакционной зоны температуры с учетом температуры свежевведенного динитрила адипиновой, кислоты и аммиака. Оказалось целесообразным вести реакционную смесь через ка 5 10 15 20 25 30 35 40 тализатор сверху, вниз как в оросительной колонке, В общем объемное соотношение находящейся в круговороте гидрированной реакционной смеси со взятой из круговорота реакционной смесью составляет примерно от 8 до 10: 1, считая на единицу времени. Вводимое в систему количество свежего динитрила адипиновой кислоты и аммиака при непрерывном ходе реакции соответствует количеству взятой гидрированной реакционной смеси, с учетом возникающего при реакции незначительного изменения объема,Непрерывное гидрирование динитрила адипиновой,кислоты дает оптимальные результаты только тогда, когда молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиака в свежей порции составляет от 1: 10 до 1: 15, предпочтительно от 1: 11 до 1: 13, а у входа реакционной зоны от 1: 40 до 1: 55, предпочтительно от 1: 40 до 1: 50. Циркулирующий 1,б-гексаметилендиамин не подвергается нежел ательным,побочным р еакциям.П р и м е р 1. Через вертикально установленную трубку, наполненную 1300 кг катализатора, состоящего из 91 /в кобальта, 5% марганца и 4% фосфорной кислоты, непрерывно пропускают после восстановления катализатора адипонитрил и аммиак, перемешанные с 10-кратным количеством гидрировапной реакционной смесив присутствии водорода при парциальном давлении водорода в 200 ати и,входной температуре в реакторе в 50 С. Температура повышается примерно до 95 С в направлении потока продукта. Выход составляет больше 99,9/о.Из табл. 1 видно, что в сравнительном опыте работают не в пределах истребуемого в данной заявке молярного соотношения ДНА с аммиаком, а в опыте 1 в рамках диапазона данного способа. При условиях согласно изобретению достигается более высокая производительность и уменьшенное количество побочных продуктов, чем продукты конденсации в сра,внительном опыте. нием циркулирующей жидкости регулируют соотношение адипонитрила с амгмиаком перед реактором. Опыты 2 и 3 проводят при усло. лиях по изобретению. Сравнительный опыт 2 (см. табл. 2) показывает, что повышение количества аммиака перед реактором за рамками изобретения не вызывает изменения количества побочных продуктов,534181 Таблица 2 Молярное соотношение ДНА с НзБГТ Опыт перед реактором% вес. 0,90 0,70 0,70 1: 12,5 1: 12,5 1: 12,5 1:44 1: 50 1:75 23Сравнение 2 0,1 1 0,09 0,09 Таблица 3 Молярное соотношение ДНА с ХНзБГТ Опыт перед реактором% вес. 1:42 1: 52 1:55 0,55 0,52 0,52 Сравнение 3 1: 84 1: 4 Сравнение 4 1; 17 1,7 1,1 1,0 Формула изобретения Составитель Т, Власова Текред В, Рыбакова Редактор Л. Герасимова корректор В Гутман Заказ 955/1482 Изд.1740 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, гК, Раушская паб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. гред. Патент П р и м е р 3. Гидрирование проводят, как описано в примере 2, прои 80 ати с производительностью ,в 0,068 кг ДНА/кг час. Варьируют соотношение адипонитрила с аммиаком в подводе свежего материала в пределах и за пределами диапазона по данному изобретению. 1. Способ получения гексаметилендиамина ,каталитическим гидрированием динитрила адипиновой кислоты в присутствии аммиака а жидкой фазе под давлением и при нагревании с последующей рециркуляцией гидрированной реакционной смеси в реакционную зону, о тл и ч,а ю щи й с я тем, что, с целью,по,вышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в рециркулируемую реакционную смесь добавляют диРезультат (см, табл. 3) показывает, чтоменьшая доля аммиака, чем истребуется по данному способу, вызывает значительное повышение побочных продуктов, а с другой сто роны повышение за рамочками изобретения недает никакой пользы. нитрил адипиновой кислоты и аммиак в соотношении, равном 1: 10 - 15, так чтобы молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиака при входе в реакционную 10 зону составляло 1: 40 - 55.2. Способ,по п. 1, о тл и ч аю щ и й с я тем,что,процесс проводят,при температуре 40 - 130 С и давлении 20 - ЗОО ати.Источники информации, принятые во вни мание при экспертизе:1. Пат. ФРГ870264, кл. 12 с 1/01, 1949