Способ получения фторированных полибензимидазолов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаа Советских Социалистических Республик2) Заявлено 27.03.75 ( присоединением заявк 73/18 Гасударственный комитеСовета Министров СССР аа делам изобретений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРИРОВАННЪХ ПОЛИ БЕНЗИМ И ДАЗОЛОВ2 Изобретение каойких полимеров ется получения термополибензимидазолов, н ипредназначенных для использования в качестве покрытия, связующего и клея в раз личных отраслях народного хозяйства,Известен способ получения полийензими дазолов поликонденсацией ароматических тетраминов и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Однако известно, что широкому практическому при менению полибенэимидазолов, обладающих комплексом ценных свойств, препятствует характерная для этих полимеров чрезвычай но большая жесткость цепи, делающая их практически неплавкими и нерастворимыми 1 . Для исключения этих недостатков ;1 ри сохранении высокой термостойкости полибензимидазолов предлагалось использовать для их синтеза дифениловые эфиры алпфатических перфторкабоновых кислот 21 3Получаемые при этом пося ниэкомолекулярными ( Ч0,055; 0,2% ный раствори значительно уступают по нефторированным аналогам при нагреваниио,полимеров в атмосфере аргона свыше 210 С происходит отщепление фтористого водорода)Цель изобретения - получение фторсодер жащих полибенэимидазолов, обладающих повышенной раст:оримостью и термостойкостью Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминной компоненты при синтезе полимеров использувл 2,2-бис( м,п -ди- О аминофенилен)-гексафторпропан, а в качест -ве кислотной компоненты - дифенпловый эфир 2,2-бис( т 1 -карбоксифенил)-гексафторпропана и некотооые другие дифениловые эфиры дикарбоновых кислот. Синтез полимеров про(б текает последующей схеме:и ЛОГ3Вйолне удовлетворительная растворимостьполученных полибенэимидаэолов достигаетсяпри использовании для их получения одногофторсодержашего амина. Применение обоихфторсодержаших компонентов существенно 5увеличивает растворимость полимеров,Фторсодержашие полибензимидазолы получают в токе инертного газа в условиях высокотемпературной поликонденсации в блокев две стадии. Вначале при температуре 180 о220 С получают фторполимер, который приотемпературе 300-320 С с вакуумированиемв течение 0,5-3 час либо в том же блоке,либо после извлечения из блока непосредственно в иэделии превращают в высокомолекулярный продукт.Пример 1, Смесь из 3,64 г0,01. моль) 2,2-бис( м, и -диаминофенилен)-гексафторпропана и 3,18 г (0,01 моль)дифенилового эфира изофталевой кислоты за- Югружают в конденсационню пробирку, Реакцию проводят в токе инертного газа, Прообирку помешают в блок, нагретый до 220 С,и далее реакцию ведут по следующему режиму: 25оПовышение температуры до 260 С, час, 0,5оВыдержка (в час) при температуре, С:260 0,5270 2,5290 2 0 3300 0,5(под вакуумом)Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора 8 фполибензимидазола в муравьиной кислоте прио20 С 0,83 дл/г, Полученный полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах и диметилсульфоксиде, а в амидныхрастворителях - при нагревании.40П р и м е р 2. Смешивают 3,64 г(0,01 моль) 2,2-бис( м, Г 1 -диаминофенилен)-гексафторпропана .и 3, 18 г (0,01 моль)дифенилово о эфира терефталевой кислоты,Реакцию проводят аналогично примеру 1. При- ф 5веденная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,10 дл/г,Раст:оримость полимера аналогична растворимости полимера в примере 1.П р и м е р 3. Смешивают 3,64 г(0,01 моль) 2,2-бис( М, и - диаминофенилен)-гексафторпропана и 5,44 г(0,01 моль)дифенилового эфира 2,.-бис( П -карбоксифенил)-гексафторпропана. Реакцию проводят аналогично примеру 1 по следующему температурному режиму:оЗагрузка в блок при температуре, С: 180оВыдержка в час) пои температуре С:180, 1,0200 1,0220 1,5240 0,5260 2,0270 (без 0,5вакуума)270 (под 1,0вакуумом )290 (под 2,0вакуумом) Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полибензимидазола в муравьиной кислотеопри 20 С равна 0,5 дл/г.Полученный полимер прогревают дополнительно под вакуумом по следующему режиоЗагрузка в блок при температуре, С., 300оВыдержка (в час) при температуре, С;300 1,031 О1,0320 1,0 Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 0,89 дл/г, Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде и при незначительном нагревании - в амидных растворителях,фторсодержашие полибензимидазолы являются высокомолекулярными термостойкими полимерами, что позволяет испольэовать их в качестве покрытия, связующего и клея в различных отраслях народного хозяйства.фторсодержащие полибенэимидазолы, полуненные по предлагаемому способу, обладают высокими термическими характеристика- ми и повышенной растворимостью. Так, данные термогравиметрического и дифференциального термического анализов указывают на наличие весовых потерь лишь при темпео о ратуре 500 С (для прототипа 220 С),Кроме того, полученные фторсодержашие полибенэимидазолы обладают высокой теплостойкостью (не размягчаются до температурыоразложения 490-500 С).В табл. 1 и 2 приведены сравнительнь",е данные о растворимости предлагаемых полимеров и прототипа, в табл. 2 - потери веса,527453 аблиця Раство имость в муравьиной в сернойкислоте кислоте в диметил- в амидных растворисульфоксиде телях Полимер По примеру:1 Полностью на Полностью Полностью Полностью при70-80 С холоду То же на холодуТо же на холодуТо же То же Полностью при 50-60 С По прототипу Частично ползи 120-140 С Полностьюопри 90 С Таблица 2 По примеру;1 2,6 0 0,3 0,7 О 0,2 0,4 18 О 0 0 0 0,3 Разлагается при температуре свыше1,1210 С По прототипу Составитель Л. ПлатоноваРедактор Л. Ушакова Техред М. Левицкая Корректор Н. Ковалева Заказ 639/22 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская яаб., л, 4/5филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения 351. Способ получения фторированных нолибензимидазолов путем поликонденсации в распляве ароматического тетрамина и дифенплового эфира ароматической дикарбоновой кислоты, о т л и ч я ю ш и й с я тем,что, 4 п с целью повышения термостойкости и растворимости полимеров,;-, качестве ароматическо:о тетрямина используют 2,2-бис (м,н-диаминофенилен)-гексафторпропян,2 . .,Пособ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й- .ц 5 с я тем, что в качестве дифениловоо эфира аромятической аикярбоновой кислоты используют дифениловый эфир 2,2-бис( г -карбоксифенил)-гексафторпропана.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Долгопласк Б, А Ерусялимский Б, Л. и др. Исследование пелибензимидазолов. доклады АН СССР, 120, 783-788, 1958.2. Коршак В. В. Синтез и исследование свойств однородных и смешанных полибензимидазолов. Высокомолекулярные соединения 6, Хэ 7, 1251, 1964,3, Якубович А, Я. Фторированные полибензимидазолы. Высокомолекулярные соединения, 6, Мо 5, 838. 1964 - прототип.