Способ получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот

Союз Советских Социалистических Республик(22) 3 95698/О лецо 05.02.74 (2инением заявки 1) М.Кл. С 07 С 101/30 исо осударственный комитет овета Министров СССР 3) ритет -ликовапо 05.03.7(72) Авторы изобретения Я, Калниньш, Я. Г. Зацдерсонс, А. Т. Тарденака,Р. л. Балсде, Э. О. Путнис и А. Я. Кулькевиц Институт химии древесины АН Латвийской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АМ И НО-ОКСИ П РОП ИЛОВЪХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЪХ КИСЛОТ. Ь 1 в а с. цы: ал оксиам ческие. ключ ае чаются рых 80 т бь Фнх 22 к-с 0-СНЕ-СН-СНРН ОНСН; - СН- СН, С тородцыи кислот,ислот талл канифоли цые аминзадпкал смокирцых кпсового масла,К - углсво ляных лот, к кислот К - вторцч классо ю проводят ленных водо пропцловоде указанныисключается псо исходного реа.тепени упрощает ется легко синте. сцпропана и со лагаемом способе е труднодоступно в значительной с скольку применя з З-хлор,2-эпок В пре, пользовац гента, что процесс, п зируемый в,преимущесй спиртов Реак де разб этцловотвенно в сре(метцлового, опцлового и пз Изобретение относится к способам получения 3-амино-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве бактерицидов, ингибиторов коррозии и антистатических добавок. 5Известен способ получения 3-амино-оксипропиловых эфиров смоляных кислот взаимодействием глицидиловых эфиров смоляцы.; кислот или канифоли с избытком аммиак или амина при температуре 20 в 1 С прц 1 О обычном или повышенном давлении. Выход целевого продукта практически количественный, Однако в известном способе используются труднодоступные глицидиловые эфиры смоляных кислот. Их синтез сложен, поскольку 15 требует поддержания абсолютно безводной среды во время реакции при высокой температуре и повышенном давлении. Количество примесей 20 - 30%. Применение катализатора повышает выход глицидилового эфира до 20 90%, но конечный продукт все же содержит в виде примеси 5 - 20% нелетучего катализатора - хлористого бензилтриметиламмоция. который также трудно удалить.25 вующцх кислот 3-хлор-оксцпропцлоцр карбоновых кислот.ор,2-пропандиоловые эфиры кисло г в молекуле атом хлора, который легещается аммиаком цлц аминами. В оппом способе используют вторн амц 1 фатцческие, ацикличсскце насыщенные ины, карбоциклцчсскце и гетероциклцПрименение вторичных аминов цс. т образование смесей аминов. Полу- только третичные амины, выход кото - 95% от теоретического, Реакция моть представлена следующей схемой:20 25 зо зь ао 45 50 дд 60 б 5 т. п.). Избыток амина существенно угслцчи васт выход реакции, ц начальное молярное соотноцение сложного эфира З-хлор,2-пропацдиола и вторичного амина рекомендуется брать в пределах 1: 1,5 до 10,0. В среде растворителей реакция проводится прц температуре кипения под обратным холодильником течение 4 - 10 ч. В качестве катализатора используют йодистый натрий в количестве 0,5 в .1,0% от веса исходцого сложного эфира.Полученные гидрохлориды 3-амицо-оксцпропцловых эфиров можно использовать непосредственно или выделять 3-амццо-оксцпропиловые эфиры со свободной амицогруппой обработкой его гцдрохлорида рястворамц едких щелочей в спирте или другом растворителе. Отщепление хлоргСтого водорода слс. дует проводить в коцтролирусмых условиях, исключая излишнее повышеие рН среды с целью предотвращения разрыва связи СО в молекуле сложного эфира, т, е. его омылсцця.Реакцию замесцения хлора на аминогрупну п отщепленцс хлористого водоро.а от мо лекулы гидрохлорида 3-амино-оксцпропилового эфира 5 Ожно объединить в одну опера ццю путем связывания хлористого водорода гидроокисью щелочного металла или его уг лекцслой соли. Выход 3-амцно-оксипропцловых эфиров превышает 85% от теоретического,В большинстве случаев прц практи сссо применении 3-амино-оксипропцловые эфиры можно использовать без очистки. Для получения чистого препарата хлоргидраты 3-амино-оксипропиловых эфиров перекрцсталлизовывают из подходящего .раствортеля, например из смеси этилового эфира 5 ксусцой кислоты и диоксана (9: 1). Для очистки 3-амино-оксипропиловых эфиров можно цсто пзовать также кятиониты типа КРСП или Дауэкс 50 ГХ 4. После очистки выход 3-амицо-оксипропцловых эфиров 60 - 70% от теоретического.3-амино-оксипропиловые эфиры можно легко превращать в соответствующие соли пх етырехзамещенных аммоциевых соедццеций путем воздействия кватернизирующцмц соединениями, напримеримстцлсульфята ц бсцзцлхлорида.П р и м с р 1, 23 г (0,058 лола) 3-хлороксцпропилового эсрцра дсг 15 роабист 1;Овой кислоты растворяот в 100 лл 85%-ного эта иола, добавляют 14,5 г (0,200 лоль) дпэтиламина и 0,20 г кристаллического йодистого натрия и кипятят в круглодонной колбе под обратным холодильником 6 ч. Реакццоццуо смесь охлаждают и при интенсивном псрсмсшивании добавляют 1,5 и. раствор гидроокпсц натрия в этаноле до рН 10,7. Раствор фпльт- РУЮТ И ОТГОЦЯ 10 Т ПОД ВаКУУМОМ ЦЗОЫТОК ДЦ- этиламица и этанол. Потом амин растворяот в 100 лл ацетона и фильтрованием отдсля;о; осадок хлористого натрия. После отгоняв растворителя получают 23,5 г 3-дцэтиламино 2-оксцпропилового эфира чсгцдроабцетццовои кислоты-сырца, который содержит 90% основного вещества.П р ц м ер 2. 23 г (0,058 лоль) 3-хлор- оксцпроцилового эфира дегидроабиетцновой кислоты растворяют в 100 мл 85%-ного этянола, добавляют 9,9 г (0,116 лоль) пиперидица ц 0,3 г кристаллического йо;истого натрия ц кипятят под обратньо холодильником 6 Реакционную смесь охлакдаОт и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 н, раствор гцдроокиси натрия в этацоле до рН 10,8.31 Иои пипсридин отгоняют под вакуумом. Остаток растворяют в 50 лл смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9: 1), отфильтровывают осадок хлористого натрия и после насыщения хлористым водородом перекристаллизовывают, После двухкратцой перекристаллизации получают 15 г (58% от теоретического) хлоргидрата 3-пипсридицо-оксипропцлового эфира дегидроабиетиновой кислоты в виде белых кристаллов с т. пл. 159 - 160 С.П р и м е р 3. 21,9 г (0,05 лопь в пересче. те на сложный эфир смоляных кислот) 3-хлор-оксипропилового эфира канифоли растворя 1 от в 100 лл этацола, добавляют 8,7 г (0,1 5 Оль) морфолица ц 0,26 г кристалличс- СКОГО ЙОДИСТОГО ЦЯТРИЯ Ц .ИПЯТ 5 Т В ТсЕЦИС 6 ч под обратным холодильником, Потом ре акциоцную смесь охлаждают ц прц энергичном псремсшивации добавляют 1,5 н. раствоп 1 чдроокиси натрия в этаноле до рН 11,0. Отгоняют спирт и избыток морфолина под вакуумом. Сухой остаток растворяют в этаноле, отсИцльтровывают хлористый натрий, а спир. товой раствор 3-морфцноло-оксипропцлового эфира канифоли пропускают через колонку с катцоццтом КРСП. Последующим элюированием 1,5 н. раствором соляной кислоты в этаноле вытесняют хлоргидрат 3-морфолино-оксипропилового эфира смоляных кислот.После отгонки растворителя и избытка соляной кислоты хлоргцдрат перекристалли зовывают из смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9: 1) и получают 16,5 г (70% от теоретического) хлоргидрата 3-морфолцно-оксипропилового эфира смоляных кислот в виде белых кристаллов с т. пл. 184 - 185= С,П р и м е р 4. 209 г (0,5 ло.и в пересчетс ца сложный эфир суммарных кислот та;лового масла) 3-хлор-оксипропилового эфира тяллового масла, 220 г (3,0 ло.гь) диэтиля. мина и 22 г (0,55 ло,гь) тонко измельчец 1 юц гидроокисц натрия загружают во врац 1 аощцйся автоклав и прц 150 С выдерживают 90 лиц. Реакционную смесь охлаждают до 40- - 45 С и отфильтровывают осадок:слористого натрГя и непрореагировавшей гидрооки сц натрия. От реакционной смеси отгоняют избыток;Иэтцламцна и получают 225 г тсмнобурого вязкого вещества - 3-диэтиля мино. "-окс 1 пропцловый эфир таллового масла, которьп содержит 85% основного вещества.510912 Формула изобретения Составители Т. ВласоваТекред В. Рыбакова Корректор И. Симкииз Редактор Н. Корченко Заказ 290/935 Издй 463 Тирани 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совс 1 а Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж, Раушскан наб д. 45Тип. Харьк. фил. пред. Патент Способ получения 3-амино-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием сложного эфира карбоновых кислот с аминами с последующим выделением цслевого продукта известным способом, о т л ич ающиися тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве сложного эфира карбоновых кислот используют 3-хлор-оксипропнловый эфир.