Способ получения сополимеров изобутилена

О П И С А Н И Е пп 503529ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) 23216 (33) ИталияОпубликовано 15.02.76. Бюллетень6 сударственный комите овета Министров ССС 678.742.4-136.2(53) о Лолам нзобретенн открытнй ата опубликования описания 29,06.7 2) Авторы изобретения ИностранцыПриола, Себастьяно Сеско и Джузеппе феррарис(71) Заявитель Иностранная фирма СНАМ ПРОГЕТТИ, С.п.А.) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15 реимущесто чен чз о ангидрингидридо,им подобИзобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров изобутилена и использует особую каталитическую систему, которая дает возможность применять температуру реакции выше, чем температуры, применявшиеся ранее в промышленности, Кроме того, изобретение дает возможность получать с большим выходом полимеры, имеющие высокий молекулярный вес, в частности бутиловый каучук.Известен способ производства бутиловото каучука в присутствии каталитической системы, составленной из восстановленного соединения алюминия и совместно действующего катализатора - сокатализатора, способного давать катионы для взаимодействия с катализатором. Сокатализатор может быть галогеном, возведенным самим по сеое, или другим межгалогенным соединением, например 12, 1 С 1, 1 Вг. Процесс осуществляют при - 78 С в среде растворителя, при этом образуется сополимер с молекулярным весом 128000 и 86% -ным выходом.Согласно изобретению получают продукты более высокого молекулярного веса и при более высоких температурах реакции. Кроме того, данный способ обеспечивает возможность основного управления температурой и, следовательно, более высокую регулярность полимеров,В качестве мономеров используют изобутилен и изопрен в количествах, составляющих по весу 90 - 99,5% для изобутилена и 10 - 0,5% для изопрена.Растворители, используемые в реакции - это обычно применяемые в промышленности растворители, то есть хлористый этил, хлористый метил, хлористый метилен. Кроме того, могут быть иопользованы углеводородные соединения, такие как пентан, изопентан, циклогексан или даже растворы, поддерживаемые в жидкой фазе при температуре реакции, такие как применяемые мономеры.Каталитическая система изобретения вклюцает:а) катализатор - металлорганичеакое соединение алюминия, имеющего формулу А 1 КК 2 Х, где Х - атом галогена, а К - углеводородный радикал, имеющий 1 - 10 атомов углерода или водород; К означает то же, что и Кь или представляет собой алкоисигруппу, имеющую 1 - 10 атомов углерода;б) сокатализатор - окисел или элемент, принадлежащий 6-ой или 7-ой главной подгруппе периодической системы.Сокатализатор как компонент пвенно используемый может быть псернистого ангидрида (502), серногда, различных окислов и таких акак С 120, С 10 С 1 еОт, ВгО, 120 з и503529 Таблица 1 Время вулканизации, мин Показатель 20 60 40 Л 1 одуль упругости, кг/см 2, прп удлинении, 100 16 28 49 210 705 32 17 36 62 216 660 31 12 21 35 208 810 37 200 300 Предел прочности, кг/смйУдлинение прп разрыве,Остаточная деформация,ных, Благодаря огромадной активности сокатализатора его количество в каталитической системе может быть очень низким. Это дает с экономической и технологической точки зрения большие преимущества, так как уменьцгается количество золы в полученных полимерах. Более того, необходимое уменьшение количеспва сокатализатора фактически устраняет любую возможность вторичных реакций в качестве цепного переноса, который зависит от концентрации катализатора.Молярное соотношение катализатора и сокатализатора составляет 0,5 - 110 - 5: 1.Молекулярные веса полимеров, полученных согласно приведенным примерам, определяют посредством вискозиметрических измерений растворов полимера в циклогексане при 30 С, После определения истинной вязкости путем экстраполяции при с=О в кривых 1 п 11/с и и т 1.р/с средний молекулярный вес отдельных полимеров был вычислен с помощью следующего уравнения1 п М=11,98+1,4521 п т 1 П р и м е р 1. Опыт проводят в стеклянном трубчатом реакторе объемом 300 см, снабженном приводной мешалкой и термометрическим футляром, в атмосфере артона при слегка повышенном давлении аргона (30 мм рт. ст. относительно атмосферного давления) .В указанный прибор вводят 80 см жидкого СНзС 1, 28,4 г изобутена и 0,84 г изопрена (молярное отношение изопрена к изобутену составляет 0,024). По достижении температуры реакции - 40 С к реакционному раствору медленно добавляют 2 мкмоля (0,254 сма) АЕ 12 С 1, растворенного в 5 смз СНзС 1. Полимер не образуется, Затем к реакционной смеси в течение 7 мин при сильном перемешивании добавляют 0,02 мкмоля 802, растворенного в 5 см СНзС 1, при этом температура повышается на 3 С. После окончания присоединения продолжают встряхивание в течение 10 мин, а затем реакцию прекращают путем добавления метанольного раствора аммиака к полученной суспензии полимера. После промывания и высушивания получают 14,45 г полимера (выход 51%), имеющего величину вязкости т 1 =1,14 дл/г, полученную при измерениях в циклогексане, которая соот ветствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу, равному 400000, и степень ненасыщенности, определенную йодометрическим методом, равную 2,88% от веса взятого изопрена.10Полученный полимер подвергают вулканизации используя приготовленную в открытом круглом смесителе смесь следующего состава, ч:15 Полимер 100ЕРС черный 50 Г 1 ротивостаритель 2246 1ХпО 5Стеариновая кислота 32Меркаптобензотиазолдисульфид 0,5 Тетраметилтиурамдисульфид 1 Смесь вулканизуют при 153 С в течение20, 40 и 60 мин. Свойства полученного вулканизованного материала представлены в табл. 1. В табл. 2 представлены для сравнения аналогичные свойства промышленного бутилкаучука, имеющего вискозиметрический 3 молекулярный вес примерно 450000 и степеньненасыщенности 2,15% от веса взятого изопрена,Из приведенного,видно, что полимер, полученный согласно изобретению, имеет такие же 35 свойства, что и полимер, производимый притемпературе в 1 С.Пр и.мер 2. Используя те же методы, чтои в примере 1, в реактор вводят то же количество СНзС 1, изобутена и изопрена, а темпе ратуру доводят до - 30 С. Далее к перемешанной реакционной смеси добавляют 2 мкмоля А 1 Е 12 С 1 и затем медленно, в течение 2 мин, добавляют 0,002 мкмоля 502, растворенного в СНзС 1 (А 1: 50 г, молярная пропор ция=1000). Перемешивание ведут 10 мин, втсчение которых образуется 4,3 г полимера503529 Таблица 2 Время вулканизации, мин Показатель 20 40 60 Модуль упругости, кг/см 1, при удлинении, о 100 15 27 47 221 715 29 11 18 30 215 815 35 16 ЗЗ 58 210 650 29 200 300 Предел прочности, кг/см Удлинение при разрыве, 00 Остаточная деформация, 00 Формула изобретения1. Способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изоп рена в присутствии ката литической системы, сост 1 оящей из катализатора алкилалю минийгалида и 1 сокатализатора, в среде растворителя при весовом соотношении изобутилена и изопрена, равном 90 - 99,5: 10 - 0,5, отл ич а ющийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве 1 сока тализатора сополимеризации используютокислы халыкогенов и галогенов, предпочтительно сернистый и серный ангидриды, и сополимеризацию ведут при теипературах от - 70 С до - 30 С.20 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что сополимеризаци 0 Осущес гвляют при молярном соотношении катализатора и сокатализатора 1 каталитической системы, равном 05 - 10 - : 1 Составитель В. Мкртычаи Техред 3. Тараненко Редактор Е, Корина Корректор Е. Хмелева Заказ 1309/17 Изд, /Ча 1112 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5(выход 15,1/о), имеющего М,=325000 и степень ненасыщенности, равную 2,70 о/о от веса изопрена,Режим вулканизации полученного полимера аналогичен режиму в примере 1.П р и м е р 3, Действуя согласно примеру 1, вводят в реактор те же количества ра 1 створителямономеров и А 1 Е 1 зС 1. Температуру смеси доводят до - 40 С, Затем 1 постепенно, 1 в течение 2 мин, добавляют раствор, содержащий 0,06 мкмоля ЬОз з СНзС 1. Получают 5,4 г полимера (выход 19 о/о)имеющего т, равную 2,16 дл/т 1 в ци 1 клагексане (М,=470 000), и с 1 епень ненасыщенности, ра 1 вную 2,45% от взятого изопрена.П р и м е р 4. Опыт ведут согл 1 асно п 1 римеру 1 и используют те же количества растворителя, изобутена, изопрена и в качелве катализатора 2 мкмоля А 1 Е 1 С 1, К реакционной смеси, имеющей температуру - 40 С, добавляют в течение 5 гмин при помешивании раствор, содержащий 0,1 мкмоля С 1,0, растворенного в 5 смз СНзС 1. При этом температура повышается на 4 С, К концу реакции получают 13,2 г полимера (выход 46,5/о ), имеющегоМ, = 340000.