Способ получения 2-аминобутанола

(22) Зайвлено 19,03.74 (21) 2007300/2332) Приоритет 20,03.73 осударотоенный наиитотСоввтв Ииниотров СССРоо делам изобретениЯн открытий 1(31) Р(088,8) 43) Опубликовано 25.12,75 Бюллетень445) Дата опубликования описания 14,05.76 Иностранцытольд Томасик и Ежи Тройнар (ПНР) Иностранное предприятие Польска Академиа Наук, Институт Хемии органичней" (ПНР)) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНОБУТАНОЛА я новыйспособ полученияа, который используют какпродукт в синтезе произола, обладающих биологиостью, б редлагаетс минобутанол ежуточный ых бутан ойз активн2-а,ттро , чес Иэвестеч способ получения 2-аминобута иола конденсацией 1-нитропропана с фор. -мальдегидом с последующим восстановле-вием получаемого при этом 2-нитробута-иола."Однако получать исходный 1-нитропро,пан сложно, поскольку при его производст,ве образуется трудноразделимая смесь ,нитропарафинов,Предлагаемый способ многостадиен, но осуществление его не связано с какими,либо технологическими трудностями, при атом используют дешевое и легкодоступное сырье.Способ толучения 2-аминсбутанола за.ключается в том, что 1,2-эпоксибутан или изомерные бутиленовые галогенгидрины подвергают взаимодействию с избытком аммиака.(72) Авторы изобретений Чеслав Белже В случае применения в качестве исход" ного продукта бутиленовых галогенгидринов, образуется полупродукт - 1,2-окись бутилена, которая с избытком реактива дальше дает смесь изомерных аминобутанолов (с большим избытком 1-амино-бутанола, по отношению к 2-аминобутанолу), Такую .смесь не удается разделить обычно приме" няемыми методами, например фракционирование., перегонкой или кристаллизацией ,простых солей. Количественный состав смеси изомерных аминобутанолов не влияет на дальнейшее течение процесса производства, поэтому эту смесь переводят в 2- -этилазиридин известным способом, например путем этерификации гидроксильных групп серной кислотой с последующим ,внутримолекулярнымомылением амин,ных групп в щелочной среде, например в среде гидроокиси щелочного металла.Полученный 2-этплазиридин подвергают. очередному кислотному гидролизу и соот,ветствующий амид 2-аминобутанола, причем в зависимости от примененного кислот- ного компонента получается мономерный3или полимерный амид, В качестве кислотного компонента употребляют ароматическуюкарбоновую кислоту, такую, как бензойнаякислота, или ангидрид ароматической о-дикарбоновой кислоты, например ангидрид фта-, 5левой кислоты.Последним этапом процесса является гид-ролиз полученного амида 2-аминобутанола,который ведут минеральной кислотой,1преимуиественно соляной. Освобожденную ,1 Ов ходе реакции ароматичесгую карбоновуюКислоту удаляют из реакционной среды,преимущественно дистилляций или фильтрацией.Исходные продукты для этого процесса,5легкодоступны и получают пх известнымиметодамц, Так бутнленовые галогенгидри")ны получают из 1-бутена обработкой гипа-хлоритами щелочных металлов иии шелочноземельцых, бромом в водном растворе бро мида натрия или калия, бромсукцинпмидом,или Й -галогенамидами, такими, как М-хло амины, Я -хлорамиды, или органическцмп, гипохлоритами, например гипохлоритом трет-бутила. 2Получение 1,2-оксибутана также непредставляет трудностей, его осуществляют действием гцдроокисей щелочных металлов ца упомянутые бутиленовые галогенгид-рины тш каталитическнм окислением 1-бу-Мтана.Таким образом, хотя способ и многоста-дийпый, цо для него характерна большаяпростота операций, его осуществляют вводных или органических растворах (хлороформ илц бенэол), которые легко удаетсярегенерировать, Процесс ведут в простыхаппаратах, так как он не требует ни высоких температур, ни высоких давлений.П р и м е р 1, 74 г 1,2-эпоксибута- ,40на растворяют при комнатной температурев 2,0 л 25%-водного раствора аммиака иоставляют ца 3 суток при комнатной температуре. После этого отгоняют при обычном давлении избыток водного раствора43аммиака, употребляя короткую (30 см)колонку. Перегонку ведут до температуры100-102 оС,После этого перегонку ведут при уменьшеццом давлении и собирают фракции74-78 оС/12 мм рт. ст. Полученный продукт содержит воду, котору удаляют просушиванием пад грацулированным КОН иредистилляцией. Продукт представляесмесь, 4дении 98 г концентрированной серной кислоты, затем реакциг иную смесь переводятв дистилляционный аппарат с азеотропнойнасадкой и образовавшуюся в реакции водуотгоняют в виде аэеотропной смеси с толуолом, После этого толуол испаряют на ротационном испарителе, к остатку добавляют 400 мл воды, а также при охлаждении60%-ный раствор КОН, приготовленный из230 г КОН, Смесь переводят в дистилляционный аппарат с колонной длиной 40 сми дистиллируют, пока температура не достигнет 100 С. К дистилляту прибавляютотвердый КОН чо четкого разделения слоев,Органический слой отделяют, перегоняют,сушат и заново дистиллируют. Получаютоколо 402-этилэтиленамина, что составляет 56%.7,1 г 2-этилэтиленамина, полученного,как указано, растворяют в 50 мл хлороформа, добавляют при охлаждении 14,8 гмелко смолотого фталевого ангидрида исмесь нагревают 3 час, а затем упаривают досуха на ротационном испарителе.Остаток является аморфным полна лицом.Этот продукт обрабатывают 100 мл,20%-ной соляной кислоты и кипятят 4 час.После охлаждения фталевую кислоту отделяют фильтрацией (около 16 г), а фильтратомыляют 30%-ным раствором гидроокисинатрия и несколько раз экстрагируют бензолом, Объединенные бенэольные экстрактысушат твердым КОН, бензол упаривают, аостаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,5 г 2-аминобутанола,50% от теоретически возможного,П р и м е р 2. 58 г бензойной кислоты растворяют в 500 мл хлороформа, добавляют при перемешивании и комнатной температуре 10,6 г 2-этилэтиленамина, полученного по примеру 1, кипятят с обрат цым холодильником 2 час и оставляют прп комнатной температуре на 2 суток. После этого реакционную смесь выливают в насы шецный водный раствор кислого углекислого натрия, перемешивают и слои разделяют, Органическую фазу дважды встряхивают с водным раствором кислого углекислого натрия, сушат, растворитель упаривают, к остатку добавляют 100 мл бенэола, смешивают, оставляют на несколько часов и выпавшие кристаллы амида отсасывают и промывают небольшим количеством бензое, Объединенные бензольные фильтраты сгущают до половины объема, оставляют кристаллизоваться и выделяют вторую порцию амида. К фильтрату добавляют петролейный эфир до образования мути, ос 1 авляют кристаллизоваться и отделяют еше небольшое конифр Ф.а,Изд, %Иди Тираа 529 Лодписвое Заказ ХЯЯ ЦНИ ГИ 3 Государственного колитста Секста Министров СССР )О дедам изооретениЙ и Открнтин Москов, 11303."Л Раугнскан наб., 4 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 чество амида. Всего получают около 20 гбенэоил-амннобутанола,Чистоту амида определяют методом тонкослойной хроматографии, применяя силикагель с добавкой люминофора, Хроматогрвмму 5проявляют смесью бензод/эфир (1:4) и проверяют в ультрафиолетовом свете.Весь полученный амид оГрабатывают150 мл 30%-ной соляной кислоты и нагревают 4 час с обратным хододидьником. 10Выделившуюся бенэойную кислоту отгоняют с водяным паром, Охлажденный раствор нейтрализуют 20%-ной водной гидроокисью натрия, извлекают несколько разэфиром. Эфирный слой сушат и упаривают. 16Остаток перегоняют под уменьшеннымодавлением, собирая фракцию 75-77 С/(около 75 мл) и затем прибавляют ешеточно такую же порцию разбавленной50%-ной серной кислоты. Смесь упаривают на ротационном испаритеде при уменьшенном давлении до получения твердого, осадка. Этот осадок после измельчениясушат до постоянного веса.К охлажденному раствору образовавше- ЗЬгося сульфата в 400 мл прибавляют медленно при перемешивании и охлаждениираствор 200 г КОН в 200 мл воды,смесь переносят в дистилляционныйаппарат и медленно нагревают, Спустя некоторое время выделяется кристаллическийосадок, сульфокислого калия и при температуре около 85 С начинает дистилдиороваться продукт. Перегонку (колонна40.см) ведут до температуры паров около 100 С. К собранному дистилляту приобавляют твердый КОН, пока;г четко нене разделятся слои. Органическийслой отделяют, повторно сушаттвер 6 6дым КОП и редистиддяруют, Выход около ,60 г (85%), т, кип, 89-91 оС,Употребляемую ддя дальнейших реакций смесь изомерных аминобутанолов (2-аминобутанол и 1-вмино-бутанол с большим кодичестволт последнего соединения) изготовляют следующим способом, 400 мл 26%-ного водного раствора аммиака (5,6 моль) смешивают с 21,6 г смеси бутиленовых хлоргидринов (около 15% 2-хлорбутвнолаи 85% 1-хлорбутанолв- -2) и оставляют при комнатной температуре на 3-4 дня, После этого смесь упаривают досуха и получают сырой 1-амино--2-бутанод в виГэ хлоргидрата в слаеси с хлористым вммонием. Этот остаток обрабатывают при охлаждении 50 мл 40%-ного ЯвОН, Освобожденный аминобутанол част.чно отделается от водного слоя после прибавления добавочного количества твердогоЙаОН и может быть извлечен трехкратно эфиром или бенэолом, высушен твердымЯвОН и подвергнут ректифнквцин.Собирают фракцию 79-81 С/25 л 1 лтрт, ст. Выход около 50-55% в пересчетена смесь бутиленовых хлоргидринов.Предмет изобретения1. Способ получения 2-вминобутвнола,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 1 целью упрощения технологического процес са, 1,2-эпоксибутвн иля изомерные бутиленовые галогенгидрины подвергают взаимо, действию с аммиаком н образовавшуюся ; смесь изомерных аминобутаналов этерифи. ,цируют серной кислотой н обрабатывают гидроокисью щелочного металла до 2- , -этилазиридина, который далее подвергаютвзаимодействию с ароматической карбоновой кислотой или ангидридом о-дикарбоновой кислоты е последующилт гидролизом полученного амида минеральной кислотой.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве ароматической карбоновой кислоты яди ангидрида о-дикарбоновой кислоты используют соответст венно бензойную кислоту или фталевый ангидрид.