Способ получения олигоорганосилоксанов

ггц 47717 Сова Соеетскик Социалистических Ресатблик(51) М. Кл. С 08 д 31 Государственный комитет Совета Министров СССР(53) УДК 678.84(088.8) оо делам изобрет и открытий(71) Заявител СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНО 54) альпого метода переработных олигоорганосилоксаоб получения олигоорганокаталитической перегрупкулярных органосилоксаи создания универски низкомолекулярнов предложен споссилоксанов путемпировки низкомоленов общей формуль гх олигоометил-у Изобретение относится к области получения олигоорганосилоксанов, применяемых в качсстве приборных масел, основ консистентных смазок, теплоносителей и т. п.Известен способ получения олигоорганоси локсанов каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза органосиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и гетерогенных кислотных катализаторов, например сульфированного сополимера стиро ла и дивинилбензола. В процессе каталитической перегруппировки образуется полидисперсная смесь олигоорганосилоксанов без увеличения молекулярного веса конечных продуктов. При выделении целевых олигоорга носилоксановых жидкостей образуются значительные количества низкомолекулярных олигоорганосилоксанов, которые в настоящее время является отходом производства. Эти низкомолекулярные олигоорганосилоксаны не 20 могут быть использованы для получения товарных жидкостей вакуумной разгонкой и направляются на вторичную переработку в каталитической перегруппировке с добавлением дифункциональных органосилоксанов (цикло органосилоксанов или продукта гидролиза диорганодихлорсиланов), что существенно осложняет процесс производства кремнийорганических жидкостей.С целью устранения указанных недостатков 30 ЙзйО 1 йК ЯгОБВз,где К - метил, этил, у-трифторпроппл, Кз и яз одинаковые или различные органические радикалы, например, метил, этил, фенил, 7- трифторпропил, Р-цианэтил, хлорфенил, винил, гг=1 - 200, в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, например катионообменной смолы, при 90 в 1 С с одновременной отгонкой низкомолекулярных продуктов реакции, в том числе гексаорганодисилоксана. При этом образуюгся олигомеры с более высоким молекулярным весом.После окончания реакции катализатор отделяют и вакуумной разгонкой выделяют целевые олигоорганосилоксаны. Степень отгопки гексаорганодисилоксана регулируют в процессе реакции условиями процесса (продолжительность, температура, вакуум). Контроль триорганосилоксигрупп в смеси проводят по реакционной Г,гК-хроматографии и вязкости продукта,Для смешанных низкомолекулярньорганосилоксанов, например олиг5 10 15 0 25 Зо З 5 40 50 55 60 65 трифторпропилсилоксанов, предлагается также в процессе каталитической перегруппировки наряду с гексаорганодисилоксаном (гексаметилдисилоксаном) отгонять частично низкомолекулярные органосилоксаны, представляющие собой в основном олигодиметилсилоксаны, имеющие более низкие температуры кипения по сравнению с соответствующими фторсодержащими органосилоксанами.Этот технический, прием позволяет изменять состав сополимерных олигоорганосилоксанов, например повышать содержание фтора в целевом продукте, что имеет существенное значение для получения качественных товарных олигоорганосилоксанов из низкомолекулярных нетоварных фракций с пониженным содеряанием фтора.В качестве гетерогенных кислотных катализаторов наряду с известными катализаторами типа кислых алюмосиликатов предлагается также использовать сильнокислотные сульфокатиониты (КУ, КУ), обладающие повышенной функциональной силой (рК(1), которая определяет их высокую селективную каталитическую активность при отщеплении основных триоргапосилоксигрупп, по сравнению с менее кисль 1 ми алюмосиликатами.Применение сильнокислотных сульфокатионитов, наряду со смещением процесса в сторону преимущественного отщепления триорганосилоксигрупп, позволяет тактике понизить температуру реакции примерно на 20 С.П р имер 1, 50 г олигодиметилсилоксановой жидкости (мол, вес, 2550, п=35, +,о -- =51 сСт, содержание триметилсилоксигрузпп 6%) загружают в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки, добавляют 2,5 г кислого алюмосиликата - активированной глины Кил (отмытой до рН) 5) и нагревают смесь до 140 С (температура в,кубе), Через 1 чвключают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 140 С, постепенно понижают остаточное давление до 20 мм рт. ст. При 140 С в кубе происходит каталитическая перегруппировка олигоднметилсилоксана с выделением и отгонкой гексаметилдисилоксана и низших олигодиметилсилоксанов. В приемнике собирают 5 г проду кта. Вязкость куоового остатка 270 сСт, После отделения катализатора - глины Кил - кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300 - 320 (5 мм рт. ст.). Остаток в кубе помысле разгонки (42 г) представляет собой товарную олигодиметилсилоксановую жидкость, ъ+зо=395 сСт, мол. вес, 11260; т. всп. 300 С, т. заст. - 60 С, средняя степень полимеризации 150, содержание триметилсилоксигрупп 1,6%. Лепкие фракции, представляющие собой,в основном гексаметилдисилоксан, направляют -на получение ПМС-жидкостей.Пример 2. 50 г олигодиметилсилоксановой жидкости (мол. вес 14200, средняя степень полимеризации 17, +зо=24 сСт, содержание триметилсилоксигрупп 14,1%) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 2,5 г пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола - сульфокатионита КУ(статическая обменная емкость 4 мг экв/г) и нагревают смесь до 120 С (температура в кубе). Через 1 ч включают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 120 С, постепенно понижают давление в системе до 20 мм рт. ст, При этом в кубе происходит перегру,ппировка с выделением и отгонкой гексаметилдисилоксана и низших олигодиметилсилоксанов. В приемнике собирают 8 г продукта. Вязкость кубового остатка 55 сСт, После отделения катализатора КУкубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300 - 310 С (5 мм рт. ст.). Остаток в кубе:после разгонки (35 г) представляет собой товарную жидкость, с ъ+зо -- 96 сСт, мол, вес 4600, т, всп. 300 С, т, заст. - 60 С, средняя степень полимеризации 60,П р и м е р 3, 200 г олигометил-у-трифторпропилсилоксановой жидкости (легкие нетоварные фракции) общей формулы)( (СН,СН,СР,) 0 Я (СН,) где т: п=1: 1,25 и т+п=7, вязкость т+зо= =4,6 сСт, мол. вес 700, содержание фтора 19,5%, триметилсилоксигрупп 23%, нагревают в кубе ректификационной колонны (15 теоретических тарелочек) в присутствии 10 г сульфокатионита КУв течение 30 мин при 110 С. Постепенно понижая давление в системе до 20 - 30 мм рт. ст., отбирают в течение 2 ч фракцию с т. кип, в парах 22 - 28 С, представляющую собой 95% -пый гексаметилдисилоксан.Отгонку прекращают после достигкения вязкости кубового остатка 10,5 сСт. Количество дистиллята 18 г (95%-ный ГМДС). Кубовый остаток (172 г) представляет смесь олиго метил-у-трифторпропилсилокса нов общей формулы(СН,), ЯО Я(СН,),0 Я(СН,) )( )( (СН,СН,СР,)0 Ь (СН,),) где т; п=1:1,25; т+п=10, мол. вес 1150, содержание Г 19,8%, ОЯ(СН,), 14%. После отделения катализатора остаток подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток, кипящий выше 250 С (2 мм рт, ст,), представляет сооой товарную олигометил-у-трифторпропилсилоксановую жидкость. Выход 74 г (37% от исходной смеси). Соотношение т; г - 1: 1,25; т+п=19, мол. вес 2300, содержание Р 20%, ОЯ(СНз)з 8%; +зо -- 38,5 сСт, Легкие фракции при разгонке,подвергают вторичной переработке по данному способу.Пример 4. 200 г олигометил-у-трифторпропилсилоксановой жидкости общей формулы, указанной в примере 3, где т:п=1: 1; т+ +гг не более 7, вязкость 4 сСт, .мол. вес 620, содержание Р 17%, ОЯ(СНз), 26%, нагревают в колбе Кляйзена в присутствии гетеро477175 Предмет изобретения Составитель Т. Хороших Техред 3, Тараненко1 с,орректор Н. Аук Редактор Е, Хорина Заказ 2735 г 13 Изд. Мо 1636 Тираж 496 Подписное ШИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 генного кислотного катализатор а - сульфокатионита КУв течение 30 мин при 110 С. Постепенно понижая давление в системе до остаточного 30 - 20 мм рт. ст., отбирают в течение 30 мин при 110 С в кубе и до 60 С в парах фракцию, состоящую из гексаметилдисилоксана, октаметилтрисилоксана и декаметилтетрасилоксана. Вес фракции 33 г. Полученный в кубе продукт каталитического расщепления с соотношением т: гг=1: 1,25 и а+гг= 10 - 11 имеет мол. вес 1700, содержание Р 18,6%, ОЯ(СНз)з 9%. После отделения катализатора продукт подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток при разгонке, кипящей выше 250 С (2 мм рт. ст.), имеет соотношение т: гг 1: 1,25, т+гг=20, содержание Г 190,5/о ОЯ(СНз)з 7,6%, вязкость 41 сСт, мол. вес 2120. Выход кубового остатка 60 г (30% )П р и м е р 5. 100 г олигометилдихлорфенилсилоксановой жидкости (низкокипящие нетоварные фракции) общей формулы(СНз)зЯО Я (СНз)зО,Я (СН,) ХХ (СззС 1 з) Йп Я(С 3)зз вязкость+за -- 4,5 - 6 сСт, мол. вес 650, содержание хлора 5,5 - 6,5% и триметилсилоксигрупп 20%, нагревают в кубе ректификационной колонны в присутствии 5 г сульфокатионита КУв течение 15 - 20 мин при 100 С и давлении 20 - 25 мм рт. ст., отбирая фракцию с т. кип. в парах 22 - 28 С, представляющую собой гексаметилдисилоксан (95%- ный), Отгонку прекращают после достижения вязкости кубового остатка 20 - 24 сСт. Количество дистиллята 8 г. После отдечения катализатора остаток подвергают вакуумной р азгопке. Ку бовы й остаток, кипящий выше 200 С (2 мм рт. ст.) представляет собой товарную олигометилдихлорфенилсилоксановую жидкость, Выход 64 г (64% от исходной смеси), Соотношенис т: гг=10: 1, т+гг=14,6мол. вес. 1400, содержание хлора 7%, ОЯ(СНз)з 116%, +го=42 сСт. Легкие фракции при разгонке подвергают вторичной переработке по данному способу.Б П р и м е р 6. 80 г олигодиэтилсилогесановойжидкости (мол. вес. 700, +,о -- 9 сСт, содержание триэтилсилоксигрупп около 29 о/о) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 4,0 г сульфокатионита КУи нагревают смесь до Рз 120 С (в кубе) при вакууме 20 - 25 мм рт. ст.Через 2 ч вакуум снижают до 2 - 5 мм рт, ст.и начинают отбор гексаэтилдисилоксана при 80 - 87 С (в парах). В приемнике собирают 10 г продукта. Вязкость кубового остатка 16 15 сСт. После отделения катализатора кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке до 190"С (5 мм рт. ст,), Кубовый остаток выше 190 С представляет товарную жидкость, ч.ззз=48 сСт, мол. вес. 1200.20 1. Способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой низко- молекулярных органосилоксанов общей фор- мулы КзЯО ККЯО 1 ЯКз,где К - метил, этил, у-трифторпропил, Йз и30 К - одинаковые или различные органическиерадикалы, например метил, этил, фенил, хлорфенил, у-трифторпропил, р-цианэтил, винил,гг=1 - 200,в присутствии гетерогенного кислотного ката 36 лизатора, отличающийся тем, что, сцелью получения целевого продукта с повышенным молекулярным весом, перегруппировку проводят при 90 в 1 С с одновременнойотгонкой низкомолекулярных продуктов реак 46 пи и.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют сильнокислотный сульфокатионит.