Способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР(56) 1. Авторское свидетельство СССРР 489753, кл, С 07 С 7/08, 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 509573, кл. С 07 С 7/10, 1974.3, Патент СМА3434962,кл. 208-237, опублик, 1969.4. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М "Химия", 1975,с. 44-46 (прототип).(54) (57) СПОСОБ Вы МАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДО СЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСК трактивной ректифик вии селе;тивного ра л и ч а ю щ и й с я целью упрощения тех са, в качестве селе рителя используют н ны со средней молек 240-300 при весовом рье:нефтяные сульфо ЕЛЕНИЯ С-Са-АР ОДОВ ИЗ ИХ СМЕМИ путем эксции в присутсттворителя, о ттем, что, с ологии процестивного раствофтяные сульфолярной массой соотношении сыы 1: (1-2,5)5 Йзобретение относится к нефте-,перерабатывающей и нефтехимическойпромышленности и может быть использовано для выделения ароматическихуглеводородов нз их смесей с нсароматическими путем экстрактивной 5ректификации,Известны способы выделения ароматических углеводородов,в том числе,С-Св путем экстракции или экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективных растворителей бензилоксипропионитрилаГ 13, И-метилморфолона (21, сульфолана 133 и других.Однако одни из этих способов требуют специального многостадийногосинтеза селективного растворителя(1и 2, что сильно удорожает процесс другие, как например сульфолан, имеют низкую растворящую способность, поэтому для обеспеченияудовлетворительной степени извлечения ароматических углеводородов тре-,буется повышенный расход экстрагента, что ведет к значительному увеличению капитальных и энергетических затрат,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности идостигаемому результату является способ выделения ароматических угле- ЗОводородов С(,-С 6, например ксилола,из их смесей с неароматическимипутем экстрактивной ректификациис использованием в качестве селективнсго растворителя И-метилпирролидона Г 41.Однако использование в процессеэкстрактивной ректификации И-метилпирролидона позволяет получатьцелевые ксилолы высокой чистоты 40при условии, если исходное сырьесодержит более 90 мас.Ъ ксилолов,а содержание ароматических углеводородов С 9 в сырье не превышает0,1 мас,Ъ, Так, при использованиисырья с 95%-ным содержанием ксилола и концентрацией ксилола в рафинате 15-20 мас. отбор ксилола настадии экстрактивной ректификации составляет соответственно 99и 97,8 мас.йТаким образом, известный способрешает вопрос выделения ароматических углеводородов из фракций с высоким содержанием ароматических углевоцородов (90-95 мас,В ксилола),55что требует предварительной ректификации сырья, так как весовое содержание неароматических углеводороцов в исходном сырье увеличиваетпотери ароматических углеводородов 60ла Фи н атом, К недостаткам известного способаследует также отнести и использование дорогостоящего, синтеэируемогопо сложной технологической схеме,растворителя (стоимость И-метилпирролидона 5000 руб/т),Цель изобретения - упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсяспособом выДелениЯ С-СВ-аРОматических углеводородов путем экстрактивной ректификации, согласно которому в качестве растворителя используют нефтяные сульфоны со среднеймолекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырье:нефтяныесульфоны 1:(1-2,5).Нефтяные сульфоны представляютсобой смесь молекул различногостроения: ОР 9у Ф ФО 0Ф Ф5О 0"а Ф% О О в основном на 90 представленную циклическими структурами.По данным структурно-группового анализа они содержат, мас.Ъ: тиамоно, биаби, тиатрициклоалканов 13 и алифатических сероокисей 10, что обеспечивает им высокую экстракционную способность, Это вязкая коричневая жидкость со слабым специфическим запахом. Сульфоны не токсичны и не коррозионны, термически устойчивы до 300 С. Нефо тяные сульфоны имеют следующие физико- химические характеристики:ПлотнОсть, 641 р 06520 казатель пре 20 мления иЭ. Технология получения нефтяныхсульфонов известна сырьевая базаих велика. Из 1 т керосино-газойлевой фракции 190-360 С можно получитьо50 кг сульфонов путем окисленияперекисью водорода. Ориентировочная стоимость их составляет 500600 руб, за одну тонну,Оценку экстрагирующих свойствнефтяных сульфонов проводят путемизучения парожидкостного равновесиясистем в отсутствии и присутствиирастворителя при соотношении растворитель:сырье 1:1. Анализ фаз осуществляют методом газожидкостнойхроматографии.Результаты представлены в табл. 1,1074850 Таблица 1 Содержание ароматического углеводорода,Система Жидкость Пар 58,9 44,2 1,29 М -Ксилол - октан 56,4 1,43 39,5 499 40,8 То же + сульфоныБензол - гексанТо же + сульфоны 58,7 1,18 1,52 58,3 Продолжение табл. 2 20 флегмовое число 10 Число теоретических тарелок 15 5 Давление 30 Выделение ксилолов, этилбензолаи толуола методом экстрактивной ректификации производят следующим образом.П р и м е р 1, Экстрактивнаяректификация,В куб ректификационной колонкиэффективностью 15 теоретических тарелок загружают 39,56 г смеси м -ксилол - октан, содержащей 58,5(23,16 г) м -ксилола, После выходаколонки на режим в верхнюю часть ееподают нефтяные сульфоны (1/1,5),45 нагретые до 60 С. Одновременно отбиорают рафинат в количестве 13,62 г,содержащий по данным ГЖХ чистый октан. Содержимое куба перегоняют ивыделенный экстракт анализируют,50 По данным Гжх в экстракте(23,6 г) содержится 97,8 а -ксилоиа. Степень извлечения м -ксилола99,8 при чистоте 97,8.П р и м е р 2. В условиях приме 55,ра 1 проводят экстрактивную ректификацию 40,64 г смеси н -октан-о-ксилол, содержащий 44,6 октана и55,4 (22,61 г) о -ксилола, в присутствии нефтяных сульфонов, Отно 60 шение сырье:сульфоны 1:2,0. Отбирают рафинат в количестве 16,87 г(93,6 от загрузки), содержащийпо данным ГЖХ чистый октан, Содержимое куба перегоняют и выделенный65 экстракт анализируют. Колонна ректификации Температураверха, С 136-142 130 Температураниза, С 140-150 180-200 Введение нефтяных сульфонов существенно изменяет парожидкостноеравновесие в системах ароматическийуглеводород - алкан, Вследствиеспецифического взаимодействия нефтяных сульфонов с ароматическимиуглеводородами, их содержание в жидкой фазе значительно повышается(табл. 1).В соответствии с предлагаемымспособом сырье, содержащее ароматические углеводороды - толуол, ксилолы, этилбензол, подвергают экстрактивной ректификации в присутствии в. качестве экстрагента нефтяных сульфонов со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырья к сульфонам 1:(1-2,5), Сульфоны подают на 3-4-ю тарелкуректификационной колонки с температурой 60 ОС.Целевые ароматические углеводороды отгоняют от полученного экстракта при атмосферном давлении и использовании водяного пара и выделяют как дистиллят колонны ректификации. Отгонка ароматических углеводородов проходит легко, так как велика разница между температурами кипения ксилолов (138-144 С) и сульфонов (300-420 С при атмосферном давлении или 160-240 ОС при 2 мм Нд).Экстрагент - нефнятые сульфоны. - не перегоняются с водяным паром и после отгонки ароматических углеводородов готовы к употреблению.Режим работы колонн экстрактивной ректификации и ректификации экстракта при выделении ксилола дан в табл. 2.Та блица 2 Колонна экстрактивной ректификации Обогащение жидкости ароматическим углеводородом Атмосфер- Атмосферное ное1074850 тификацию 39,81 г смеси зтилбензол-Н-октан, содержащей 55,1 Ъ (21,93 г,этилбензола. После выхода колонкина режим в верхнюю ее часть подаютнефтяные сульфоны (1/1 ), нагретые5 до 60 С. Одновременно отбирают ра 0Финат в количестве 16,81 г, содержащий по данным ГЖХ чистый и -октав.Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (22,43 г) анализиО руют.По данным ГЖХ экстракт содержит94 этилбензола (21,08 г), Степеньизвлечения этилбензола 96,1 причистоте 94,0,5 П р и м е р б. В условиях примера 1 проводят экстрактивную ректификацию 70,1 г ксилольной фракции(110-140 С) катализата риформинга,содержащей 52 ароматических угле 2 О водородов Сз, После выхода колонкина режим в верхнюю ее часть подаютнефтяные сульфоны, нагретые до 8085 С. Отношение сульфонысырьео2,5:1. Одновременно отбирают раекнат в количестве 25, 9 г, содержащий по данным ГЖХ, 4,3 ароматики, Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.По данным ГЖХ экстракт (42,15 г)содержит 83,7 ароматики С 8 Степеньизвлечения ароматики 96,79.Опытами установлено, что псслемногократного использования сульфоны сохраняют свои свойства, что служит гарантией их гидролитиче койстабильности.Свойства сульфонон после многскратного использования приведеныв табл. 3. Таблица 3 й и Мол. масса 20 20 Б, мас,Ъ Продукт 240-300 11,4 1,0650 1,5070 Сульфоны свежие Сульфоны после 22-кратчого использования 1,0648 1,5070 240-300 После многократного использования сульфонон в случае их загрязнения (механические примеси, продукты уплотнения и т.д,) они могут, бытьлегко регенериГованы перегонкой припониженном давлении 5-10 мм рт.ст,и температуре куба 200-250 С (после 55опредварительной отгонки ароматикиПри атмосферном данлеиии ) . ОтбираютФракцию, кипящую в пределах 300420 фС. Содержание обшей серы в сульфонах должно быть не менее 9-10. 60Селектинчые свойства этих сульфоновсохраняются,Методок термогравиметрии изученатермическая стабильность нефтяныхсульфонов - свежих и регенерирован Таблица 4 Температура разложения,ОС Потермассыульфоны све Сульфоныжие ре ге не риронан ные 305 330 295 3" 0 320 330 340 358 10 .2.0 30 40 50 348 357 363 375"вдх По данным ГЖХ экстракт (21,96 г) содержит 97,9 О -ксилола (21,50 г) Степень извлечения д -ксилола 95,1 при чистоте 97,9.П р и м е р 3. В условиях примера 1 в куб ректификационной ко- лонки загружают 39,88 г смеси этилбепзол-н-октан, содержащей 55,2 Ъ (22,02 г) зтилбензола, После выхода колонки на режим н верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны (1/1,5), нагретые до 60 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,22 г, содержащий по даннью ГЖХ чистый актан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (23,05 г) анализируют.По данным ГЖХ экстракт содержит 95 Ъ этилбензола (21,9 г), Степень извлечения зтилбензола 99,4 при чи-"о" а 9 0П р и м е р 4, В условиях примера 1 проводят экстрактивную ректификацию 37,.95 г смеси толуол - гептан, содержащей 21,62 г толуола. После выхода колонки на режим нверхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны, нагретые до 55 С. Отношение сырье:сульфоны 1/1,2, Одновременно отбирают рафинат нколичестве 16,14 г, содержащий по данным ГЖХ чистый гептан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.Па данным ГЖХ экстракт (2181 г) содержит 96,8 о толуола (20 р 94 г), Степень извлечения толуола 96,0 при чистоте 96,8.П р и м е р 5. В условиях примера 1 проводят экстрактивную рекных. Данные по термической стабильности нефтяных сульфонов представлены в табл, 4,(об о Селективныйрастворитель Отношение раствори- тель:сырье (весовое) Степеньизвлечения,мас. Известный 35 толуола 1 68 гептана Бензилоксипропионитрил 2:1 61,5 73,0 Известный То же Б-ИетилморфолонГ 23 2.1 74,0 83,7 66,5 Известный То же 2:1 Сульфолан 49 Нефтяные сульфоны Предлагаемый То же 94,0 96,1 То же 1,2:1 96,6 96,8 50 о-ксилола + 50октана 1,5:1 П 97,9 95,1 50 м-ксилола + 50октана 99,8 97,8 2:1 50 зтилбензола +50 окта- на 99,4 1,5:1 95,0 ВНИИПИ Заказ 451/22 Тираж 41 Д Подписное Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Как видно из таблицы 4, термичес- кая стабильность нефтяных сульфонов после регенерации даже несколько выше, чем свежих. Как видно из табл. 5, из всех ис-,пытаний экстрагентов нефтяные,сульфоны обладают наилучшими экстрагирующими свойствами,использование нефтяных сульфонов 45позволяет извлекать целевые ароматические углеводороды из сырья, содержащего почти в 2 раза меньше ароматических углеводородов (50-52 мас.),чем в известном способе .11 с хорошим выходом 95,1-99,8 мас. и чистотой 95-97,9.Причем чистота ароматических углеводородов может быть повышена засчет использования ректификационных 55колонок большей эффективности, например, использования для выделения В табл. 5 для сравнения представлены данные по извлечению ароматических углеводородов различными экстра" гентами,Таблица 5 чистых ароматических углеводородов,применяемых на установках экстрактивной ректификации, колонн, имею-,щих 50 тарелок вместо используемыхв приведенных примерах лабораторныхколонок,При этом нефтяные сульфоны не дороги и легко подвергаются регенерации,Укаэанные преимущества предлагаемого способа в целом позволяют упростить технологию процесса за счетиспользования более дешевого и дос-туцного селетивного растворителяи исключения необходимости предварительной подготовки сырья,