Способ получения диолефиновых углеводородов

ОПИСАИ 1.Е ИЗОБРЕТЕ 1 КЯ Союз Советскик Социапистическик Респубяик(22) Заявлено 151269 (21) 1385424/23-04 с присоединением заявки Ю Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 0),0678(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение касается получения диолефиновых углеводородов окислительным дегидрированием парафиновых углеводородов.Известен способ получения диолефиновых углеводородов окислнтельным .дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора - молибдата никеля.ЦЬлью изобретения является повьваение селективности процесса.Для этого в качестве катализатора используют молибдат магния или смесь молибдата магния с окислами магния и молибдена нли закисью никеля,Содержание окиси магния в готовом катализаторе 20-99 вес.З, а трехокиси молибдена - соответственно 80-1 вес.%. Предпочтителен следующий интервал составов, вес. окись магния 50-95, трехокись молибдена 50-5. Количество промотирующей добавки эакиси никеля зависит от атомного отношения Яу к Яо в катализаторе. Количество закиси ни" келя может составлять 0,01-40 вес.в относительно общего веса катализатора.Катализатор обладает достаточной механической прочностью и использует" ся в виде компактной системы (таблет ки,червячки и т.д,) приосуществлении процесса в стационарном слое катализатора. Для осуществления процесса вдвижущемся слое катализатора целесообразно применять носитель (корунд, алюмосиликаты, силикагель).В качестве исходного углеводородного сырья используют парафины, в част-,ности н-бутан. Молярное отношение углеводород:кислород может изменяться 10 в пределах 1:(0,1-3), предпочтительно. 1:(0,2-2).Кислород может применятв)ся 1 как вчистом виде, так и в смеси с инертнымразбавителем (воздух). Благодаря при менению кислорода отпадает необходимость в периодической регенетлщин катализатора. Селективность процесса по- вышается при проведении его в присутствии инертного цаэбавителя (водяной ф пар, азот, аргон) . Мольное отношениеуглеводород:инертный, разбавитель можетизменяться в пределах 1:(1-50), Процесспроводят при атмосферном давлении вшироком интервале температур.П р и м е р 1. Приготовление образца катализатора Ю 1.182,5 г шестиводного нитрата магния и 63 г парамолибдата аммония растВоряют в 300 г дистиллированной воды, эо затем упаривают раствор на маслянойбане в течение 40 ч прн температуревыше 100 С. Полученную массу сушат при110-120 С дробят и прокаливают в токеУвоздуха при 400 С в течение 4 ч. Затеь:порошок катализатора таблетируют, т.:-;6 летки дробят, просеивают и отбираютФракцию размером 1-2 мм, Полученныйобразец катализатора испытывают в кварцевом реакторе проточного типа. Загрузка катализатора в реактор 12,.5 смУглеводородное сырье в смеси с 10воздухом и инертныи разбавителеи подают в верхнюю часть реактора. В.качестве углеводородного сырья используютн-бутан, в качестве инертного раэбавителя-водяной пар. 5Анализ контактного газа проводятхроматографическим способом, Условияопытов и результаты испытаний приведены в таблице.П р и м е р 2. 209 г б-водногонитрата магния и 144 г парамолибдатааммония растворяют в 500 ил дистиллированной воды, затем упаривают раствор на масляной бане в течение 40 чпри температуре выше 100 С. Получен"ную массу сушат. при 110-120 фС, дробяти прокаливают в токе воздуха при400 С в течение 4 ч. Полученный порошок молибдата магния используют дляприготовления образцов катализатораВ 2 иВЗОбразец катализатора М 2.35,5 г порошка иолибдата магниязаливают раствором 56,2 г 6-водногонитрата никеля в 100 мл дистиллированной воды и суспенэию упаривают на Жмасляной бане досуха, затем высушиваютпри 110-120 фС. Полученную массу дробяти прокаливают 4 ч при 400 С в токе воздуха, Порошок каталиэатОра таблетируют,затем. таблетка дробятпросеивают и от-Мбирают фракцию частиц размером 1-2 ми,Образец катализатора В 3,48 г порошка молибдата магния залилираствором 151 г б-воднсго .иитрата никеля в 200.мл дистиллированной воды и 45ауспензию упариаавт на масляной бане,Затем этот образец Катализатора готовят также, как и образец 9 .2. Образцыкатализатора 9 .2 и 3 испытывают также,Как и образец В 1. Условия и результат,ы-испытаний приведены в таблице.П р и.м е р . 3. Процесс проводятМак, как указано в примере 1. Катализатор содержит вес )Ч 0 ЦО, /Ч 0010И О 10.При температуре в реактор . 590 С, иолярнои отоии С 4 Н:С:НО: .-1:0,5:20, объемной скорости подачи . н-бутана 50 ч " конверсия бутана составила 23,6 мол выход бутадиена на разложенный бутан 52,3избирательность по сумме бутадиен - бутены 74,6 мол При температуре 590 фС, иолярном отношении С 4 НО.ОгНз 0=1:1.2 Я, объемной скорости подачи бутана 25 ч. конверсия н-бутана 39,8, выход бутаДиена 44 на разложенный н-бутан, избирательность по сумме бутадиен-бутены 59,6 мол.П р и и е р 4. Процесс окислительного дегидрирования н-бутана проводят на пилотной установке в металлическом реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Катализатор, содержащий в своем составе 80 ИуО и 20 МООР Формуют в виде таб" леток диаметром 4 им и высотой 4 им. Загрузка катализатора в реактор 100 си Сырье (нормальный бутан в смеси с .воздухом и .водяным паром) подают в ре актор сверху. ОбогреВают реактор с помощью песчаной бани. Песок поддерживают во взвешенном состоянии потоком воздуха. Подачу бутана, воздуха и водяного пара регулируют автоматически, Контактный газ, выхбдящий из реактора снизу, анализируют хроматографически. Катализатор работает непрерывно без регенерации в течение 107 ч.При температуре 630 фС, объемной скорости подачи нбутана 50,ч;. южярном отношении С 4 НО,Оэ:ЯО а 1:1.,5;:20 средняя конверсия н-бутана 48,.5:мол.,"средний выход бутадиена эапроход:20,3" Мол., средняя суммарная избирательйость пО бутадиену и бутенам 50,9 мол П,р и м е р 5. Процесс окислитель- ного дегидрирования н-бутана проводят, как указано в примере 1. Катализатор содержит 80 НуО и 20 МООРПри теь- пературе 640 С, молярном отношении СНОз.ЯО.= 11,5:20, объемной скорости йадачи н-бутана 50 ч-ф конверсия н-бутана 60,7 мол выход бутадиена за проход 28,2 молЛ, избирательность по сумме бутадиен-бутены 51,8 мол,5 г 1 9,2 69,2 0,5 г 2 52 25,58012 0 39,0 5 4,2 56 580 6,8 51 ю 29,6 ов фиъгб Ь тигмаргго в камолиб магния, или оварректо Составитель,Е. ТехредНеБабурк А.ГриценкоМаеюаеааеаюе Редактор П ю 5 ъ Геюю ав раю ев ш Ъаказ 3728/ЦНИИПИ ькова 559Совета Иии открытия наб.,ггрод у ул а Прое Пдное стров СССР Государственного по делам изоб 35 Иосква ЖППП Патентф ал,ф г 1 а 0,5 а 2 1 г 0,5 а 2 1 а 1,5 а 2 Предлагаемый катализатор позволяет. ри достаточно высоких конверсиях досать выхода дивинила 52 мол.В и сумиого выход дивинила и бутиленов 70 мл. на прореагировавшнй н=.бутан формула изобретения Способ получения диолефиновых ггеводородов окислительным дегндри Тираи омитет ретений Раяаск щм Узгорование прнсутс ч а гО щ вьюения Местве дат маг с окисл закисьго параФиновии катали й с я тселектнвноатализатория или смеми магнияникеля. ых углеводозатора, о тем, что, с цсти процесса исполъзугось молибдатаи молибдена