Способ приготовления хромсодержащего монолитного катализатора сотовой структуры для полного окисления углеводородов и монооксида углерода

(и) 18393 37 02 23 8 б 13) АХ ИСАНИЕ ИЗОБРЕ НИ.Я торскому свидетельст ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)(71) Институт катализа СО АН СССР; Куйбышевский политехнический институт им.В.В.Куйбь шева(56) Авторское свидетельство СССР И 956006 кл. В 013 37/02, 1980.Авторское свидетельство СССР й 129556 кл. В 013 23/86, 1985.Заявка .Японии М 57-119842, кл. В 013 37/04, 1982.(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМСОДЕ ЖАЩЕГО МОНОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ПОЛНОГО ОКИ ЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению хромсодержащего монолитного катализатора сотовой структуры для полного окисления углеводородов и монооксида углерода. Цель - повышение активности катализатора. Приготовление катализатора включает стадии приготовления монолитного носителя путем смешения исходных компонентов в присутствии связующего и воды. Активный компонент наносят на монолитный носитель до ста - дии прокалкипосле стадии сушки монолитного носителя и стадии формования. Сырой монолит выдавливается методом экструзии в пропиточный раствор, содержащий активнь 1 е компоненты бихроматы меди, магния, кобальта или их смеси.3 табл.Изобретение относится к производству катализаторов для окисления углеводородов и может быть использовано в химической промышленности.Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет нанесения активных компонентов на сформованный носитель до стадии его прокалки и использования в качестве бихроматов металлов бихроматов меди, магния, кобальта или их смеси.П р и м е р 1, Для приготовления монолитного катализатора используют шихту следующего химического состава, мас,%: ЯгОэ 27,94; 310 57,81; МаО 9,58 йагО 2 14; ГегОз 1,52; микропримеси СоО. СоО и нерастворимых сульфатов металлов - остальное до 100% (около 1%), В молярном соотношении состава шихты 1,5 АОэ МдО 5 ЯЮ приближается к составу кордиерита(2 АОз2 Мд Р55102)Монолитный катализатор готовят методом экструзии пластичной массы через специально изготовленную матрицу - фильеру. Пластичную массу готовят смешением исходной шихты, состоящей иэ мелкодисперсных талька, каолина и глинозема со связующими добавками - пластификаторами. В качестве пластификатора применяют водный раствор силикатного клея с плотностью 1,29 г/см . Массутщательно промешивают и через фильеру выдавливают в закрепляющий раствор бихромата магния,Для приготовления 1 л раствора 712 г СгОз растворяют в 810 мл дистиллированной воды, получают раствор хромовой кислоты и добавляют до полного растворения 146 г МдО; Получают раствор с плотностью 1,58-1,60 г/смз и концентрацией в пересчете на хромит магния МдСг 204, равной 0,55 - 0,60 г/мл. Время выдержки в растворе 1 ч.Затем монолит извлекают иэ раствора и продувают воздухом для удаления избытка раствора. В дальнейшем монолит сушат под ИК-лампой при температуре 70 С в течение 6 ч и прокаливают в муфеле при температуре 700 С 4 ч. Получают монолитный катализатор сотовой структуры, содержащий 8,84 мас.% СгОэ и 4,39 мас,% МдО. Активность в реакции полного окисления бутана при 400 С равна 0,50 10 см СН 1 о/г с. Механическая прочность на раэдавливание и другие характеристики приведены в табл,1.П р и м е р 2. Монолитный носительготовят также, как и в примере 1, но пропитку раствором бихромата меди проводят после стадии формовки и сушки при 200 С.Для приготовления 1 л раствора бихромата меди растворяют 674 г СгОз в 740 мл дистиллированной воды и затем до полногорастворения добавляют 370 г малахита.Полученным раствором с плотностью 1,72 -1,74 г/см и концентрацией СоСг 204, рав 5 ной 0,72 - 0,79 г/мл, пропитывают в течение80 мин по избытку подготовленный монолитный носитель. Последующая обработкакатализатора такая же, как описано в примере 1. Получают катализатор, содержащий10,75 мас.% СгрОэ и 4,23 мас,% СоО. Данные по активности и механической прочности катализатора приведены в табл,1.П р и м е р 3, Монолитный катализаторготовят так же, как и в примере 2, но с тем15 отличием, что пропитку носителя проводятсмесью растворов бихроматов меди и магния, приготовленных. аналогично примерам1 и 2 и смешанных в соотношении 1:2. Плотность раствора 1,65 г/смэ. Получают катали 20 затор, содержащий 12,47 мас,% СгОз, 2,99мас.% СоО и 3,06 мас,% МдО, Данные поактивности и прочности приведены в табл.1, .П р и м е р 4. Катализатор готовят так же,как в примере 2, но с тем отличием, что берут25 раствор бихромата кобальта, который готовят растворением 278 г углекислого кобальта в хромовой кислоте, приготовленной попримеру 1, Получают раствор с плотностью1,628 г/см и концентрацией бихромата ко 30 бальта 0,54 - 0,62 г/мл. Получают катализатор, содержащий 7,76 мас.% СгОэ и 5,03. мас.% СоО,П р и м е р 5, Катализатор готовят попримеру 2, но с тем отличием, что берут35 раствор бихромата магния, приготовленного по примеру 1, но с плотностью раствора,равной 1,416 г/смэ, что соответствует концентрации МдСг 04, равной 0,42 г/мл,Получают катализатор сотовой структу 40 ры с активностью в реакции полного окисления бутанапри 400 С, равной 0,25 10 смС 4 Н 1 о/г с. Механическая прочность приведена в табл,1, Катализатор содержит 6,89мас,% СггОз и 2,78 мас.% МдО.П р и м е р 6. Катализатор готовят попримеру 5, но с тем отличием, что берутраствор бихромата магния с плотностью1,21 г/см и концентрацией МдСг 04 0,21зг/мл. Данные по активности и механическойпрочности приведены в табл,1; Катализаторсодержит 5,04% СгрОэ и 1,40% МдО.П р и м е р 7 (для сравнения), Катализатор готовят по примеру 5, но с тем отличием,что берут раствор бихромата магния с плотностью 1,15 г/см и концентрациейМдСг 04 0,105 г/мл. Катализатор содержит1,36 мас,% СгОз и 0,08% МдО.П р и м е р 8 для сравнения, известныйспособ). Катализатор готовят по примеру 2, 183933532 но с тем отличием, что для прспитки используют монолитный носитель, предварительно прокаленный при температуре 1100 С,Получают катализатор сотовой структуры с содержанием 4,57 мас,Сг 20 э и 1,35 5мас,% М 90, активность которого в реакцииполного окисления бутана при 400 С равна0,1 10 2 см С 4 Н 1 о/г с,П р и м е р 9 (для сравнения, известныйспособ), Катализатор готовят по примеру 8, Оно с тем отличием, что процессы пропитки,сушки и прокаливания проводят многократно до увеличения содержания активныхкомпонентов примерно до 30% от массыносителя. В качестве пропитывающего раствора применяют смешанный раствор бихроматов меди и магния, приготовленный попримеру 3,П р и м е р 10. Катализатор готовят попримеру 3, но с тем отличием, .что берут 20смесь бихроматов меди и магния в соотношении 1;1, Получают раствор с плотностью1,71 г/смз, Характеристики катализатораприведены в табл.1. Катализатор содержит13,68 мас.Сг 20 э. 3,06 мас,СОО, 2,94 25мас.0 М 90.Катализатор испытывают в установкедля двухстадийного сжигания природногогаза.Условия испытания: 30Расход природногогаза, м /чКоэффициент избыткавоздуха (а) 2,06Температура 35катализатора, С 650Концентрация в камере факельногосжигания, об,%:оксида углерода 0,17метана 006 40Концентрация после катализатора оксида, об.:углерода 0,02метана 0,008П р и м е р 11, Полученные катализаторы 45выдерживают кратковременные нагревыпри температурах порядка 1000 - 1100 С.Для изучения более длительного воздействия высоких температур на монолитный катализатор последний прокаливали в 50муфельной печи при температурах 900,1000 С в течение 2 ч, Активность катализаторов в реакции окисления СО и С 4 Н 10 несколько понижается. Влияниетемпературной обработки на активность ка тализатора смешанного состава, полученного из растворов бихроматов Сц, Мц, Со попримеру 10, приведены в табл.2,Данный катализатор был испытан в газовой каталитической воэдухонагревательной установке ВГСК для каталитическогодожигания природного газа в течение 40 чпри нагрузке, приближенной к оптимальной(40 - 80 м /ч газа), Температура катализатора 800 С, допускались кратковременные перегревы до 100 С, Полученыудовлетворительные результаты.П р и м е р 12 (для сравнения, известныйспособ). Катализатор готовят формованиемсмеси оксидов магния и хрома с другимикомпонентами носителя. Исходная шихтаимеет следующий химический состав,мас,%; Сг 20 э+ М 90 12 1 А 20 э 27 94 30257,81; Ее 20 з 1,52, остальное микропримесиСоО, СоО и нерастворимые сульфаты металлов. Образец формуют в виде блока сотовойструктуры. Зйтем образец сушат на воздухеи прокаливают при 700 С 4 ч. Получают катализатор с удельной поверхностью 20 м 2/г,активность - скорость реакции полногоокисления бутана при 400 С и концентрации бутана 0,2 об,х ср = 60 составляет 0,033 10 2 см /г с,П р и м е р 13. Катализатор готовятформованием шихты (химический состав попримеру 1) в виде блока сотовой структурыв раствор бихромата магния с плотностью1,7. Далее образец сушат и прокаливаютпри 700 С 4 ч, Свойства катализатора приведены в табл,З,П р и м е р 14. Катализатор готовятпропиткой блочного носителя сотовойструктуры. Носитель получают формованием шихты (см. пример 1) с последующейсушкой при 200 С. Пропитку носителя проводят раствором бихромата магния с плотностью 1.58. Далее образец высушивают ипрокаливают при 700 С 4 ч. Свойства катализатора приведены в табл.З.Юс 4 р 1 о - скорость реакции полногоокисления бутана, состав смеси 0,5 С 4 Н 1 о+ воздух, при х с 4 р 1 о 60;Т хс 0 - температура достижения 50конверсии СО.Как следует из данных, приведенных втабл,1 - 3, образцы катализаторов, приготовленные по настоящему способу (примеры 2и 3), превосходят по активности катализаторы, приготовленные по известному способу.1 Р 39335 Таблица 1 ого окисления бутана %ого окисления метана0% ме ия; тепени тепе Таблиц Ю - скорость реакц превращения б скорость реакц превращения мхсо = 50% - темпе превращения С римеры 8 и 9 хара ии полн утана бО ии полн етана 6 ратура, О, равн теризую и которои достигается степен50%.известный способ.10 1839335 Таблица 3 Составитель В. ТепляковаТехред М.Моргентал Корректор Е. Папп РедакторТ, Пилипенко ТиражНПО "Паис13035, Москва,аказ 838 ПодписнРоспатента35, Раушская наб., 4/5 Производст нно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретенияСПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМ- СОДЕРЖАЩЕГО МОНОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ .УГЛЕВОДОРОДОВ И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, включающий стадии приготовления монолитного носителя путем смешения исходных компонентов в присутствии связующего и воды, форма вания экструзией, сушки и прокаливания, нанесения активных компонентов путем пропитки носителя раствором бихроматов металлов, отличающийся тем, что с целью повышения активности катализатора, в качестве активных компонентов используют бихроматы меди, магния, кобальта или их смеси и пропитку носителя проводят после его формования до стадии прокаливания.