Способ получения 2, 3-дихлорпентадиена-1, 3

О П И С А Н И Е р 47354ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(51) М, Кл, С 07 с 21/20 1048/23-4 и1909946/23-4 соединением 3) Государственный комитет Совета Министров СССР те Опубли 53) УДК 547.722(088,8 етеньовано 25.05.7 бликованияюл по делам изобретений и открытий. Лазарянц,(71) Заявите 54) СПОСО УЧЕНИЯ 2,3 ИХЛОРП ЕНТАДИ ЕНА,ние пиперилена в 20 25 способа заключается в том, что обрабатывают хлором с последуюрохлорированием полученного при лорпентана и выделением целевоизвестным приемом. Сущностьпипер иленщим дегидэтом тетраго продукта Изобретение относится к способу получения хлорсодержащих диеновых соединений, в частности 2,3-дихлорпентадиена,3, которые являются мономерами для получения хлорсодержащих каучуков, латексов и других полимерных материалов. Хлорсодержащие каучуки отличаются хорошей масло-, бензо-, атмосферо- и огнестойкостью, а также высокими диэлектрическими показателями.Способ получения 2,3-дихлорпентадиена,3 основан на известной реакции хлорирования диеновых углеводородов хлором до соответствующих насыщенных углеводородов с последующим дегидрохлорированием последних известным приемом, например, с использованием щелочного агента.2,3-Дихлорпентадиен,3 имеет значительные преимущества перед известными хлорсодержащими диенами, так как при использовании его в процессе эмульсионной полимеризации оба атома хлора этого мономера не омыляются. Кроме того, на его основе могут быть получены высококачественные полимерные материалы. Предпочтительно пиперилен обрабатывать хлором ступенчато - сначала до дихлорпентена в первой ступени, затем до тетрахлорпентана во второй ступени.Желательно обработку пиперилена хлором в первой ступени проводить в паровой фазе в эжекторе.В качестве дегидрохлорирующих агентов можно использовать едкое кали, едкий натр, жидкий аммиак, амины.П р и м е р 1. Хлорироважидкой фазе.А. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 2 г моля (136 г) пиперилена. Затем при температуре 10 - 20 С и при перемешивании пропускают через капилляр сухой хлор со скоростью 20 л/час. Абгаз, содержащий газообразный пиперилен, хлористый водород и хлор-проскок, направляют в ловушку, охлаждаемую смесью углекислоты с ацетоном, для улавливания пиперилена, а затем в склянку Тищенко, заполненную раствором щелочи, для поглощения хлористого водорода и хлора. Продолжительность хлорирования 2 час 15 мин. По окончании реакции реакционную массу продувают азотом при перемешивании. Реакционная масса содержит 14 г пиперилена, 4( г монохлоридов пипсри. лена и 120 г дихлорпентанов.30 Продукт выделяют перегонкой в вакууме.Пиперилен снова возвращают на хлорирование, а дихлорпентены хлорируют до тетрахлорпентана в тех же условиях, что пиперилен, Продолжительность хлорирования 120 г дихлорпентанов 1 час 20 мин, Гетрахлорпентан в виде смеси трех стереоизомеров с т. кип.83 - 102 С/100 мм рт. ст. выделяют перегонкой в вакууме.Выход тетрахлорпентана в расчете на взятый пиперилен составляет 40,2/о (170 г).Б. Г 1 о приведенной методике 2 моля пиперилена хлорируют непосредственно до тетрахлорпентана без выделения дихлоридов. Время реакции 5 час 30 мин, расход хлора - 3,8 моля, 11 олученный тетрахлорпентан выделяют разгонкой в вакууме, Выход тетрахлорпентана составляет 169 г (39,8 "уо).П р и м е р 2. Хлорирование пиперилена в паровой фазе,Согласно предлагаемому способу хлорирование пиперилена можно осуществлять в вертикальном цилиндрическом аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой; в верхней части аппарата имеется эжектор. Газообразный хлор и жидкий пиперилен дозируются в смесительную камеру эжектора, в которой за счет тепла реакции поддерживается температура в пределах 100 в 2"С, Избыточное тепло снимается циркулирующей водой через рубашку реактора. 11 ри этой температуре пиперилен испаряется и реагирует в парах с хлором. Продукты реакции конденсируются на стенках реактора и стекают вниз, охлаждаясь при этом. Хлористый водород и непрореагировавший хлор движутся о центру реактора, что значительно снижает их контакт с продуктами реакции, и выводятся на нейтрализацию. Количество 4-хлорпентанав продуктах реакции уменьшается по сравнению с жидкофазным процессом с 12 до 1 - 2%, а количество смол - с 25 до 10 - 12 О/о.А. В эжектор описанного реактора высотой 500 мм и внутренним диаметром 22 мм подают жидкий пиперилен со скоростью 1 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 20 л/час. В зоне реакции поддерживается температура 135 С. 11 ри пропускании 1 моля (68 г) пиперилена образуется 110 г реакционной массы, при разгонке которой получают 97 г жидких продуктов. Смолообразный остаток перегонки составляет 13 г. По данным хроматографического анализа жидкие продукты имеют следующий состав, вес. %:1,4-Дихлорпентен34,7 1,2-Дихлорпентен28,0 3,4-Дихлорпентен9,6 Мои охлорпентадиены 16,7 4-Хлорпентен1,5 Пиперилен 9,5.жидкие продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом, при этом получают 70 г смеси дихлорпентентов с 5 10 15 20 35 40 45 50 55 60 65 4т. кип. 55 - 80 С/35 мм рт. ст. Выход дихлорпентенов на прореагировавший пиперилен составляет 52%.Полученную смесь дихлорпентов хлорируют по методике, описанной в примере 1. Отпродуктов реакции отдувают растворенныйхлор, получают тетрахлорпентан, пригодныйдля дегидрохлорирования. Выход тетрахлорпентана 95 о от теоретчиеского, считая на дихлорпентены,Б. В эжектор реактора, описанного в примере 2 А, подают жидкий пиперилен со скоростью 2 мл/мин и газообразный хлор со скоростью 25 л/час. В зоне реакции поддерживаюттемпературу 185 С.При пропускании 1 моля (68 г) пипериленаобразуется 116 г реакционной массы, при разгонке которой получают 102 г жидких продуктов. Смолообразный остаток перегонки составляет 14 г.Г 1 о данным хроматографического анализажидкие продукты имеют следующий состав,вес. %.1,4-Дихлорпентен34,01,2-Дихлорпентен-З 32,03,4-Дихлорпентен10,4Монохлорпентадиены 16,04-Хлорпентен2,0Пипер илен 5,6.Жидкие продукты реакции разгоняют подвакуумом, при этом получают 78 г смеси дихлорпентенов с т. кип. 55 - 80 С/35 мм рт, ст.Выход дихлорпентенов на прореагировавшийпиперилен составляет 55 й.Полученная смесь дихлорпентенов хлорируется до тетрахлорпентана по методике, описанной в примере 1 А.П р и м е р 3. Дегидрохлорирование тетрахлорпентена.А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 ггидроокиси калия, 175 мл спирта, 175 мл воды и 0,15 г гидрохинона (0,1 % от веса тетрахлорпентана). 11 ри перемешивании и поддержании температуры 20 С к раствору щелочидобавляют по каплям 150 г тетрахлорпентана.Реакционную смесь перемешивают еще 1 часпри 60 С. Выделившийся осадок хлористогокалия после охлаждения реакционной смесиотфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 лводы. Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией ввакууме получают 68 г (70% от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена,3 в виде смесидвух изомеров с т, кип. 61 С/50 мм рт. ст.;по 1,4935; с 4 1,1567; ЛИ найдено 34,41;вычислено 34,09.Найдено, /о. С 44,34; Н 4,18; С 1 51,50.СьН,С 1Вычислено, О/о, С 43,84; Н 4,41; С 1 51,75Б, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 г471354 Предмет изобретения Составитель г 1. Гозалова Редактор Т. Загребельная Корректор Л, Денисова Техред 3. Тараненко Заказ 2096(6 Изд, М 751 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 гидроокиси калия, 350 мл этилового (или метилового) спирта и 0,15 г гидрохинона, При перемешивании и поддержании температуры 20 С к раствору щелочи прикапывают 150 г тетрахлорпентана в течение 3 час, После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1,5 часа при той же температуре. Выделившийся осадок хлористого калия отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 0,5 л воды, Углеводородный слой отделяют, добавляют гидрохинон и сушат. Ректификацией в вакууме получают 59 г (60,7% от теоретического) 2,3-дихлорпентадиена,3.В. Из тетрахлорпентена, полученного по методике, приведенной в примере 1 А, выделяют три стереоизомера (два жидких с т. кип.83 С/10 мм рт. ст. и 101 С/10 мм рт. ст, и один твердый с т. кип. 102 С/10 мм рт, ст. и т. пл.52 С), При дегидрохлорировании низкокипящего изомера тетрахлорпентана с т, кип.83 С/10 мм рт. ст. водно-спиртовым раствором щелочи в условиях, описанных в примере ЗА, получают только один из дихлорпентадиенов(выход 40 /о) с т. кип. 57 С/60 мм рт. ст.,до 1,4855; И 4 1,1505; МЯв. найдено 34,16;вычислено 34,09.Найдено, /о. С 43,90; Н 4,31; С 1 52,16С,Н,С 1,Вычислено, %: С 43,83; Н 4,41; С 1 51,75 10 1. Способ получения 2,3-дихлорпентадиена 1,3, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что пипериленобрабатывают хлором с последующим дегидрохлорированием полученного при этом тетрахлорпентана и выделением целевого про 15 дукта известным приемом.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что пиперилен обрабатывают хлором ступенчато - сначала до дихлорпентена в первойступени, затем до тетрахлорпентана во второй20 ступени,3. Способ по п.2, отличающиися тем,что обработку пиперилена хлором в первойступени ведут в паровой фазе в эжекторе.